专利名称：一种基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的方法
技术领域：
本发明属于无机钛酸盐材料领域，具体涉及一种主要从光卤石和含钛矿 物出发制备钛酸盐的方法。
技术背景无机钛酸盐材料在日常生活和工业生产中具有重要的应用，可作为摩擦材料，塑料、陶瓷增强材料等结构材料使用；又可作为离子交换材料，隔热 耐热材料，催化材料，压电材料等功能材料使用。在众多的钛酸盐材料中， 钛酸盐晶须和片晶因其优异的性能和极高的附加值而被人们关注。钛酸盐晶须，以钛酸钾晶须为例，层状钛酸钾晶须具有离子交换性，可 用于工业废水的处理；隧道状可以作为增强纤维、摩擦材料、隔热耐热材料、 耐碱材料、滤膜、传感器材料等。钛酸盐片晶同样应用广阔，如作为吸附材 料，作为摩擦材料、防紫外材料的载体等。现有的钛酸盐晶须和片晶的制备方法有多种，但其主要原料往往选用化 工产品，如钛白工业的下游产品和各种碱金属/碱土金属化合物。正是由于原 料的价格较高，使得钛酸盐晶须和片晶的价格十分昂贵，限制了其应用规模。光卤石和含钛矿物都是自然矿物资源。光卤石分子式为KMgCl3，6H20， CA登记号为1318-27-0，是含钾化合物、含镁化合物生产原料。含钛矿物是 钛白工业的生产原料。如果能以光卤石与含钛矿物作为主要原料来制备钛酸 盐晶须或片晶，不仅提高了矿物资源的综合利用率，降低了原料成本，而且 縮短了钛酸盐晶须和片晶的工艺生产流程，减少了能量的消耗。因此开发基 于光卤石和含钛矿物为主要原料制备钛酸盐晶须和片晶的新工艺，可降低钛 酸盐晶须和片晶的生产成本，打破价格瓶颈，对推动高性能钛酸盐晶须和片 晶的应用具有重要的意义。 发明内容本发明的目的是直接利用自然矿物资源光卤石和含钛矿物制备钛酸盐， 从而提供一种低成本、低能耗、工艺简单的钛酸盐的制备方法。 本发明的目的可以通过以下措施达到一种基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的方法，包括以下步骤(1) 以光卤石和含钛矿物为主要原料，混合均匀；其中光卤石和含钛矿物以KMgCl3、 7102计，摩尔比为KMgCb:Ti02二l: Cl 10);(2) 将上述混合物在800 1200'C下烧结30分钟 12小时，反应温度优 选为900 1100。C;(3) 将烧结产物粉碎、水洗、过滤、烘千，得到钛酸盐。 其中原料还可包括碱金属化合物，其中光卤石、含钛矿物、碱金属化合物以KMgCl3、 Ti02 、 M20计，摩尔比为KMgCl3:TiO2:M2O=l:(l~10):(l~2)， 其中M为碱金属。原料还可包括碱土金属化合物，其中光卤石、含钛矿物、碱土金属化合 物以KMgCl3、 Ti〇2 、 EO计，摩尔比为KMgCl3:TiO2:EO=l:(l 10):G~4)， 其中E为碱土金属。在原料中增加碱金属化合物或碱土金属化合物的同时，还可以增加质量 百分含量为0.5% 40%的含炭材料，以调节最终产品各元素的含量，提高产 品质量。当原料中包括碱金属或碱土金属化合物时(优选同时加入含炭材料)，最终可得到通式为M,dMg(H5.L5Tio.66.502.u (其中M优选为锂、钠、铷或铯)、 M"o.35.2Fe。.2.5Tio.25-602.,3 (其中M"优选为锂、钠、钾、铷或铯)或 EL2FeQ.4Tio.25.4Ow2 (其中E优选为镁、钙、钡或锶)的钛酸盐的晶须或片晶。如只以光卤石和含钛矿物为原料时，以KMgCl3、 Ti02计摩尔比优选为1:U 4);最终可以得到MgFeL2Ti2.5407.w。钛酸盐的晶须或片晶。本发明得到的晶须的长度为10 100prn，直径为0.2 4pm;片晶的当量长度和当量宽度的 算术平均值为0.1 200,，当量长度和当量度宽之比为1~5，其平均厚度为0.05~l(Him。当然原料中还可以加入其他原料或助剂以达到某些特定的效果。 其中含钛矿物选自钛铁矿、钛精矿、假板钛矿、钛铁晶石、红铁钛矿中 的一种或几种；碱金属化合物选自碱金属的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物的一 种或几种，优选为锂、钠、钾、铷或铯的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物；碱土 金属化合物选自碱土金属的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物的一种或几 种，优选为钙、锶或钡的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物；含炭材料选自石墨、 活性炭、焦炭或煤的一种或几种。 本发明的有益效果-本法使用自然矿物资源光卤石和含钛矿物为主要原料制备钛酸盐晶须或 片晶，其生产成本十分低廉，晶体成型效果好，适合工业生产。
图1为本发明Lio.8sMg(H5Ti204的扫描电子显微镜(SEM)图。图2为本发明Nao.35Feo.69Ti3,3408的扫描电子显微镜(SEM)图。 图3为本发明BaFe2Ti40t2的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
实施例1将光卤石、钛铁晶石、CsOH,以KMgCl3、 Ti02 、 Cs20计，摩尔比为 KMgCl3:TiO2:Cs2O=l:10:l的比例混合，另加入石墨40wt%。将混合物置于 高温炉中，在1200。C下烧结30min，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、烘 干，得到CsMga5Ti50n晶须，其长度为20 40m，直径为0.6~1.5pm。 实施例2将光卤石、红铁钛矿、Na2C03和NaN03，以KMgCl3、 Ti02 、 Na20计， 摩尔比为KMgCl3:Ti02:Na20-l:5:2的比例混合，另加入活性炭30wt^。将混 合物置于高温炉中，在80(TC下烧结12h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、 烘干，得到Nao.68Mg。,34Ti,02片晶，其当量平均值为1~5拜，当量长度和当 量度宽之比为1.5，厚度为0.5~2|_1111(当量平均值=(当量长度+当量宽度)/2)。 实施例3将光卤石、红铁钛矿、Li2C03，以KMgCl3、 Ti02 、 Li20计，摩尔比为KMgCl3:Ti02:Li201:l:2的比例混合，另加入活性炭、焦炭35wt%。将混合 物置于高温炉中，在卯0'C下烧结7h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、 烘干，得到Li。.8sMg(U5Ti204晶须，其长度为20 60pm，直径为1.5 2.5jim。 实施例4将光卤石、钛精矿、CsOH，以KMgCl3、 Ti02 、 Cs20计，摩尔比为 KMgCl3:Ti02:Cs20=l:2:2的比例混合，另加入焦炭3wt%。将混合物置于高 温炉中，在卯(TC下烧结5h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、烘干，得 到Cso.75Fe。.75Tia2502晶须，其长度为10~40pm,直径为0.5~2pm。 实施例5将光卤石、钛铁矿、Li2C03，以KMgCl3、 Ti02、 Li20计，摩尔比为 KMgCl3:Ti02:Li20=l:3:2的比例混合，另加入石墨0.5wt^。将混合物置于高 温炉中，在1100'C下烧结6h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、烘干，得 到LiFe2,5Ti309片晶，其当量平均值为0.5~10pm，当量长度和当量度宽之比 为2，厚度为0.1 2pm。 实施例6将光卤石、红铁钛矿、NaOH，以KMgCl3、 Ti02、 Na20计，摩尔比为 KMgCl3:TiO2:Na2O=l:10:l的比例混合。将混合物置于高温炉中，在80(TC下 烧结12h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、烘干，得到NaQ.35Fe。.69Ti3.3408 片晶，其当量平均值为100 20(Him，当量长度和当量度宽之比为2.5，厚度 为5 10|im。 实施例7将光卤石、红铁钛矿、BaC03，以KMgCl3、 Ti02、 BaO计，摩尔比为 KMgCl3:TiO2:BaO=l:10:2.5的比例混合。将混合物置于高温炉中，在IOO(TC 下烧结4h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、烘干，得到BaFe2Ti4012片 晶，其当量平均值为0.1~10(im，当量长度和当量度宽之比为1.5，厚度为 0.05 0.5jim。 实施例8将光卤石、假板钛矿、CaC03，以KMgCl3、 Ti02、 CaO计，摩尔比为 KMgCl3:Ti02:BaO=l:4:l的比例混合，另加入石墨5wt^。将混合物置于高温 炉中，在950'C下烧结9h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、烘干，得到 CaFeo.66Tio.33 02.66晶须，其长度为50~100|am，直径为2.5 4|im。 实施例9将光卤石、假板钛矿、Sr(OH)2禾卩Sr(N03)2，以KMgCl3、 Ti02、 SrO计， 摩尔比为KMgCl3:Ti02:SrO-l:2:4的比例混合，另加入石墨5wt^。将混合物 置于高温炉中，在900'C下烧结10h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、烘 干，得到SrFeo.5Ti。.502.775片晶，其当量平均值为80 200pm，当量长度和当 量度宽之比为3，厚度为6 10pm。 实施例10将光卤石、钛精矿、钛铁矿，以KMgCl3、 丁102计，摩尔比为KMgCl3:Ti02 =1:8的比例混合。将混合物置于高温炉中，在120(TC下烧结3h，将烧结产 物进行粉碎、水洗、过滤、烘干，得到MgFeTi40,。片晶，其当量平均值为 60 100pm,当量长度和当量度宽之比为5，厚度为3 5jam。 实施例11将光卤石、钛铁晶石，以KMgCl3、 Ti02计，摩尔比为KMgCl3:TiO,l:l 的比例混合。将混合物置于高温炉中，在110(TC下烧结4h，将烧结产物进行 粉碎、水洗、过滤、烘干，得到MgFeTi2.507.5晶须，其长度为20 4(Him，直 径为0.6 1.2pm。 实施例12将光卤石、假板钛矿和红铁钛矿，以KMgCl3、 Ti02计，摩尔比为 KMgCl3:Ti02=l:3的比例混合。将混合物置于高温炉中，在900。C下烧结5h， 将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、烘干，得到MgFe2Ti30!Q片晶，其当量 平均值为30 50^im，当量长度和当量度宽之比为3，厚度为1.5~2.5pm。 实施例13将光卤石、钛铁矿、KN03，以KMgCl3、 Ti02 、 K20计，摩尔比为KMgCl3:Ti02:K20 =1:6:1的比例混合，另加入石墨30wt^。将混合物置于高 温炉中，在1000'C下烧结4h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、在18(TC 下烘干4小时，得到1^2116013晶须，其长度为10~20pm，直径为0.2 0.5pm。 实施例14将将光卤石、钛晶矿、BaO，以KMgCl3、 Ti02 、 BaO计，摩尔比为 KMgCl3:Ti02:BaO =1:1:1的比例混合，另加入石墨40wt^。将混合物置于高 温炉中，在120(TC下烧结4h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、烘干，得 到BaTi03片晶，其当量平均值为0.1~5pm,当量长度和当量度宽之比为1.5， 厚度为0.05~0.5pm。 比较例1将钛精矿、CsOH，以Ti02 、 Cs20计，摩尔比为Ti02:Cs2Ol:l的比例 混合，另加入焦炭20wt^和CsC15wtX作为熔盐，将混合物置于高温炉中， 在900'C下烧结5h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、烘干，得到CSo.75Fe。.75Ti().2502颗粒。与实施例4相比采用的CsCl作为熔盐，但效果远远不如光卤石，其生 产成本比实施例4高出约5倍。 比较例2将BaC03、 Fe203、 Ti02以摩尔比为1:1:4的比例混合，将混合物置于高 温炉中，在125(TC下烧结25h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、烘干， 得到BaFe2TUOn片晶。其当量平均值0.1 10)am,当量长度和当量度宽之比为 1.5，厚度0.05 0.5拜。与实施例7相比，由于没加光卤石，产物的烧结温度提高了 250°C， Fe203 和Ti02的使用，使得生产成本比实施例7的高出约2倍。 比较例3将MgO 、 Fe203、 Ti02，以摩尔比为2:1:2的比例混合。将混合物置于高 温炉中，在110(TC下烧结4h，将烧结产物进行粉碎、水洗、过滤、烘干，得 到MgFeTi2,507.5颗粒。与实施例11由于没加光卤石，缺少了相应的熔剂，产物为颗粒。 参考文献[1]陆小华，何明，杨祝红等， 一种高比表面积氧化钛合成方法，ZL03158274.5[2]冯新，吕家祯，陆小华等.钛酸钾晶须在复合材料中的应用[J].复合材料学报，1999，16(4):1-7.[3] J. T. Zeng, K. W. Kwok,w W. K. Tam,et al . Plate like Nao.5Bi05Ti03template synthesized by a topochemical method[J]. Journal of the American Ceramic Society,2006, 89(12): 3850-3853.[4]陆小华,刘畅，秦夕锋等， 一种碱金属基晶须和片晶的制备方法,CN200610039687.5[5]小川博,桥滋男，井伸树,纤铁矿钛酸钾镁及其制备方法，ZL01813460.2[6] A. M. El-Toni, Y.S, T.S. Particle size control of plate-like lepidocrocite-related potassiumlithium titanate through optimization of synthesis parameters [J]. Materials Letters, 2006,60:185-189[7]冯新，杨祝红，陆小华等，六钛酸钾晶须的制造方法，ZL00U2275.4 [8]隗学礼，赵宽放，六钛酸钾晶须的制备方法，ZL93111038.6 [9]陆小华，暴宁钟，冯新，六钛酸钾晶须及纤维的制造方法，ZL99114005.2 [10]隗学礼，赵宽放， 一种钛酸盐片晶的制备方法，CN20051004796权利要求
1. 一种基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的方法，其特征是包括以下步骤(1)以光卤石和含钛矿物为主要原料，混合均匀；其中光卤石和含钛矿物以KMgCl3、TiO2计，摩尔比为KMgCl3∶TiO2＝1∶1～10；(2)将上述混合物在800～1200℃下烧结30分钟～12小时；(3)将烧结产物粉碎、水洗、过滤、烘干，得到钛酸盐。
2、 根据权利要求1所述的基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的方法，其 特征是所述的原料还包括碱金属化合物，其中光卤石、含钛矿物、碱金属化 合物以KMgCb、 Ti02 、 M20计，摩尔比为KMgCl3:Ti02:M20=l: 1~10:1~2， 其中M为碱金属。
3、 根据权利要求1所述的基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的方法，其 特征是所述的原料还包括碱土金属化合物，其中光卣石、含钛矿物、碱土金 属化合物以KMgCl3、 Ti02 、 EO计，摩尔比为KMgCl3:Ti02:EO=l: 1~10:1~4， 其中E为碱土金属。
4、 根据权利要求2或3所述的基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的方法， 其特征是所述的原料还包括含炭材料，其中含炭材料的质量百分含量为 0.5%~40%。
5、 根据权利要求l、 2或3所述的基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的 方法，其特征是所述的含钛矿物选自钛铁矿、钛精矿、假板钛矿、钛铁晶石、 红铁钛矿中的一种或几种。
6、 根据权利要求2所述的基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的方法，其 特征是所述的碱金属化合物选自碱金属的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物的一种 或几种。
7、 根据权利要求3所述的基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的方法，其 特征是所述的碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氢 氧化物的一种或几种。
8、 根据权利要求4所述的基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的方法，其 特征是所述的含炭材料选自石墨、活性炭、焦炭或煤的一种或几种。
9、 根据权利要求1所述的基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的方法，其 特征是所述的钛酸盐为Mo.68.Mg(U5.L5Ti,.502.u、 M"o.35.2FeQ_2.5Tia25.602-13或 E,.2Fe。.4Ti。.25.40w2的晶须或片晶，其中M为锂、钠、铷或铯，M"为锂、钠、 钾、铷或铯，E为镁、钙、钡或锶。
10、 根据权利要求9所述的基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的方法， 其特征是所述的晶须的长度为10 10(Him，直径为0.2 4(am;片晶的当量长度 和当量宽度的算术平均值为0.1 200^m，当量长度和当量度宽之比为1 5其 平均厚度为0.05 10|am。
全文摘要
本发明公开了一种基于光卤石和含钛矿物制备钛酸盐的方法，先以光卤石和含钛矿物为主要原料，混合均匀，其中光卤石和含钛矿物以KMgCl<sub>3</sub>、TiO<sub>2</sub>计，摩尔比为KMgCl<sub>3</sub>∶TiO<sub>2</sub>＝1∶(1～10)；再混合物在800～1200℃下烧结30分钟～12小时；最后将烧结产物粉碎、水洗、过滤、烘干，得到钛酸盐。本方法使用低廉的原料，不仅降低了反应温度还进一步降低了生产成本，节约了能源的消耗，适合工业生产。
文档编号C01G23/00GK101254944SQ20081002331
公开日2008年9月3日 申请日期2008年4月8日 优先权日2008年4月8日
发明者新 冯, 畅 刘, 姚文俊, 王昌松, 赵利顺, 陆小华 申请人:南京工业大学