一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法

专利名称：一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法
技术领域：
本发明属于半导体金属氧化物薄膜的制备及应用领域，涉及掺杂二氧化 钛薄膜的制备，特别是一种氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的制备方法。
背景技术：
二氧化钛(Ti02)是一种新型的无机功能材料，其表现出优异的光催化活 性、光电特性、热导性能和化学稳定性等物理化学特性，广泛应用于太阳能 电池、催化剂、传感器、化妆品、功能陶瓷、油漆涂层和生物医学等领域。 随着人们对Ti02认识的不断深入，其应用也不断得到拓展。但Ti02在实际应 用中也存在一些缺陷(1)Ti02光吸收仅局限于波长较短的紫外光区，对太阳 光的吸收尚达不到照射到地面太阳光谱的5%，限制了对太阳能的利用；(2)光 生载流子(h+， e-)很易重新复合，降低了光电转换效率，从而影响了光催化的 效率。如何提高Ti02在可见光范围的光谱响应、光催化量子效率、光电转换 效率及光催化反应速度是Ti02半导体光电性能研究的中心问题，也是1102实 用化过程中必须解决的关键问题。
Ti02性能的改善主要是提高其光生电子-空穴对的产额，同时抑制电子-空 穴对的重新复合。为了提高TK)2的光电性能，人们采用各种手段对Ti02进行改 性，包括半导体表面修饰、表面螯合或衍生、贵金属沉积、表面敏化、金属 离子掺杂、非金属掺杂和半导体材料复合等。
其中半导体复合是提高Ti02光电性能的有效手段，其本质上是一种颗粒对 另一种颗粒的修饰。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。近年来关于Ti02半导体复合体系的研究主要有Ti02-金属硫化物
(TiOrCdS、 Ti02-PbS、 Ti02-CdSe等)和Ti02-属氧化物(Ti02-Ce02、 TiOr Fe203、 TiCb-W03等)。二元复合半导体中两种不同的能级差别可增强电荷分离、抑制 电子与空穴的复合，扩展光致激发波长范围，提高光子利用率，从而显示出 比单一半导体具有更好的稳定性，其光电性能的提高归因于不同能级半导体 之间光生载流子的运输与分离。
另一方面，功能梯度材料一直是新材料研究的热点之一，III-V族混合半
导体合金系统的禁带宽度是其组成的函数，而且，禁带宽度梯度化的m-v族 混合半导体构成的异质结的电运输性能比突变异质结好。在氧化物半导体方
面，Mishma等人(Chem. Phys.,1992,163，401)所进行的理论和实验研究显示 Ti,-,Pb,02固溶体的禁带宽度随其组成x的不同而变化。Zhao等人(Thin Solid Films. 1999,340， 125)研究了半导体氧化物Ti^V"2固溶体薄膜的光电性能， 虽然V02的禁带宽度较小(为0.62eV)，但是，V02是亚稳态晶相，对制备
工艺要求苛刻，不利于工业化大规模生产。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度 薄膜的方法，其目的在于拓宽Ti02在可见光的光响应范围，从而改善其作为 电极的光电特性和化学稳定性。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是
一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，包括以下 步骤
1)制备不同Cu/Ti摩尔比的溶胶将钛酸酯与无水乙醇溶剂混合并搅拌制得n份溶液A 1 、 A 2..... A
n， n为大于l的整数；分别在溶液A1、 A 2..... A n中加入溶有铜盐
的无水乙醇，搅拌得到溶液B 1、B2.....Bn;分别往溶液B 1 、 B 2.....
B n中加入溶于无水乙醇的去离子水溶液(其中无水乙醇优选5 20mL，溶质 去离子水和溶剂无水乙醇的体积比为0.01 0.3，优选O.l)，并搅拌，制得溶胶 Cl、 C2、...、 Cn，溶胶C 1、 C 2、...、 C n中铜盐与钛酸酯的摩尔 比为0.005 0.3: 1 ，且其铜盐与钛酸酯的摩尔比摩尔比按照Cl Cn依次递增 或递减；
2)制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜
将溶胶C 1 、 C 2..... C n依次在基片上逐层涂膜制得预制膜，每涂
完一层，于80。C 110。C温度环境干燥一次；将预制膜以400。C 600。C热处理，
自然冷却后得到氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜。 钛酸酯和无水乙醇溶剂混合时加入抑制剂。
抑制剂为二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一种或者两种以上的组合。 钛酸酯与抑制剂的摩尔比为1:0.5~1.5。钛酸酯与无水乙醇溶剂以摩尔比1:
20~30混合。溶胶C1、C2.....Cn中钛酸酯与去离子水的摩尔比为2:1
1:2。所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯或钛酸异丙酯。所述的 铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或乙酸铜。所述的基片为载波片、石英玻璃 片、普通玻璃片、导电玻璃片、单晶硅或陶瓷片。采用浸渍提拉法进行涂膜， 提拉速度控制在0.5 15cm/min。
薄膜中氧化铜的掺杂量可以通过改变Cu/Ti摩尔百分比调节，梯度薄膜的 禁带宽度可以通过不同的氧化铜的掺杂量调节，根据对薄膜的厚度需要可以 选择不同的提拉速度和涂膜次数来控制。本发明有益效果在于采用溶胶-凝胶法制备在薄膜厚度方向连续改变 Cu/Ti摩尔百分比的氧化铜掺杂TK)2梯度薄膜，具有工艺独特和操作方便等优 点，易于大规模的工业化生产，同时，掺杂元素的含量容易控制，便于调节 Ti02薄膜的光电、光催化、亲水性能。根据混合半导体系统的禁带宽度是其 组成的函数的原理，进而得到禁带宽度梯度化的Ti02薄膜，有利于拓宽Ti02
薄膜的光响应范围，提高其在可见光范围的光电性能；能实现Ti02薄膜光电
特性的连续变化，无突变的势垒，使光生载流子有效分离，提高其光电化学
稳定性能。本发明可进一步扩大Ti02纳米材料的应用领域，为其他金属离子 掺杂、非金掺杂以及半导体复合Ti02的开发和大规模应用提供崭新的思路。


图l是禁带宽度1.7eV的CuO和3.2eV的锐钛矿Ti02形成梯度薄膜示意图2是CuO掺杂Ti02梯度薄膜表面的原子力显微镜的三维图3是CuO掺杂Ti02梯度薄膜的X-射线光电子能谱图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明，以下实施例旨在 说明本发明而不是对本发明的进一步限定。 实施例l
氧化铜掺杂二氧化钛上梯度薄膜的制备。具体制备过程如下将17ml的 钛酸丁酯溶于68ml的无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下在恒温 磁力搅拌器上搅拌30min，得到溶液A;取0.213g的氯化铜溶于20ml的无水乙 醇后加入溶液A，磁力搅拌60min得到溶液B;再加入溶液B去离子水0.9ml和无水乙醇9ml的混合溶液，磁力搅拌60min得到2.5。/。的Cu/Ti摩尔比的溶胶。根 据同样的实验条件，再分别合成5%， 7.5%， 10%， 12.5。/。和15。/。的Cu/Ti摩尔 比的溶胶。为了得到洁净的基片，将基片在重铬酸钾洗液浸泡10h，再分别用 无水乙醇超声洗涤15min和去离子水出冲洗，80。C干燥后备用。利用上述制备 的2.5%， 5%， 7.5%， 10%， 12.5。/。和15。/。的Cu/Ti摩尔比的溶胶，采用浸渍提 拉法在清洁后的导电玻璃基片逐层涂膜，制得在薄膜厚度方向从基片到薄膜 表面，Cu/Ti比逐渐增大的预制膜，每提拉完一层，于80。C干燥15min，提拉速 度控制在4cm/min，再预制膜在500。C热处理2h，自然冷却至室温，得到氧化 铜掺杂二氧化钛上梯度膜。 实施例2
氧化铜掺杂二氧化钛上梯度薄膜的制备。具体制备过程如下将17ml的 钛酸丁酯溶于68ml的无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下在恒温 磁力搅拌器上搅拌30min，得到溶液A;取0.425g的氯化铜溶于20ml的无水乙 醇后加入溶液A，磁力搅拌60min得到溶液B;再加入溶液B去离子水0.9ml和 无水乙醇9ml的混合溶液，磁力搅拌60min得至lj5。/。的Cu/Ti摩尔比的溶胶。根据 同样的实验条件，再分别合成O， 1%， 2%， 3。/。和4。/。的Cu/Ti摩尔比的溶胶。 为了得到洁净的基片，将基片在重铬酸钾洗液浸泡10h，再分别用无水乙醇超 声洗涤15min和去离子水出冲洗，8(TC干燥后备用。利用上述制备的O， 1%， 2%， 3%， 4。/。和5。/。的Cu/Ti摩尔比的溶胶，采用浸渍提拉法在清洁后的载波片 基片逐层涂膜，制得在薄膜厚度方向从基片到薄膜表面，Cu/Ti比逐渐增大的 预制膜，每提拉完一层，于100。C干燥15min，提拉速度控制在2cm/min，再预 制膜在500。C热处理4h，自然冷却至室温，得到氧化铜掺杂二氧化钛上梯度膜。实施例3
氧化铜掺杂二氧化钛下梯度薄膜的制备。具体制备过程如下将17ml的 钛酸丁酯溶于68ml的无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下在恒 温磁力搅拌器上搅拌30min，得到溶液A;取0.213g的氯化铜溶于20ml的无 水乙醇后加入溶液A，磁力搅拌60min得到溶液B;再加入溶液B去离子水 0.9ml和无水乙醇9ml的混合溶液，磁力搅拌60min得到2.5%的Cu/Ti摩尔比 的溶胶。根据同样的实验条件，再分别合成5%， 7.5%， 10%， 12.5%和15% 的Cu/Ti摩尔比的溶胶。为了得到洁净的基片，将基片在重铬酸钾洗液浸泡 10h，再分别用无水乙醇超声洗涤15min和去离子水出冲洗，8(TC干燥后备用。 利用上述制备的15%， 12.5%， 10%， 7.5%， 5°/。和2.5%的Cu/Ti摩尔比的溶 胶，采用浸渍提拉法在清洁后的载波片基片逐层涂膜，制得在薄膜厚度方向 从基片到薄膜表面，Cu/Ti比逐渐减小的预制膜，每提拉完一层，于80°C干 燥15min，提拉速度控制在4cm/min，再预制膜在500°C热处理2h，自然冷却 至室温，得到氧化铜掺杂二氧化钛下梯度膜。
权利要求
1. 一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤1)制备不同Cu/Ti摩尔比的溶胶将钛酸酯与无水乙醇溶剂混合并搅拌制得n份溶液A1、A2、...、An，n为大于1的整数；分别在溶液A1、A2、...、An中加入溶有铜盐的无水乙醇，搅拌得到溶液B1、B2、...、Bn；分别往溶液B1、B2、...、Bn中加入溶于无水乙醇的去离子水溶液，并搅拌，制得溶胶C1、C2、...、Cn，溶胶C1、C2、...、Cn中铜盐与钛酸酯的摩尔比为0.005～0.3∶1，且其铜盐与钛酸酯的摩尔比摩尔比按照C1～Cn依次递增或递减；2)制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜将溶胶C1、C2、...、Cn依次在基片上逐层涂膜制得预制膜，每涂完一层，于80℃～110℃温度环境干燥一次；将预制膜以400℃～600℃热处理，自然冷却后得到氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜。
2 .如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，钛酸酯和无水乙醇溶剂混合时加入抑制剂。
3 .如权利要求2所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，抑制剂为二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一种或者两种 以上的组合。
4 .如权利要求2所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，钛酸酯与抑制剂的摩尔比为1:0.5 L5。
5 .如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，钛酸酯与无水乙醇溶剂以摩尔比1: 20~30混合。
6 .如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，溶胶C 1、 C 2..... C n中钛酸酯与去离子水的摩尔比为1:2 2:1。
7 .如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯或钛酸异丙 酯。
8 .如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或乙酸铜。
9 .如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，所述的基片为载波片、石英玻璃片、普通玻璃片、导电玻璃 片、单晶硅或陶瓷片。 1 0 . 如权利要求1至9任一项所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度 薄膜的方法，其特征在于，采用浸渍提拉法进行涂膜，提拉速度控制在 0.5~15cm/min。
全文摘要
本发明公开了一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤1)制备不同Cu/Ti摩尔比的溶胶；2)制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜；本发明采用溶胶-凝胶法制备在薄膜厚度方向连续改变Cu/Ti摩尔百分比的氧化铜掺杂TiO₂梯度薄膜，具有工艺独特和操作方便等优点，易于大规模的工业化生产，同时，掺杂元素的含量容易控制，便于调节TiO₂薄膜的光电、光催化、亲水性能。本发明能拓宽TiO₂薄膜的光响应范围，提高其在可见光范围的光电性能；能实现薄膜特性的连续变化，无突变的势垒，使光生载流子有效分离，提高其光电化学稳定性能。
文档编号C01G23/00GK101279761SQ200810031400
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月27日 优先权日2008年5月27日
发明者唐爱东, 张向超, 杨华明 申请人:中南大学