专利名称：由甲醇控制碳纳米管生长及其直径与壁厚的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种由甲醇控制碳纳米管 生长及其直径与壁厚的方法。
技术背景碳纳米管的发现已为纳米电子学、纳米化学、纳米材料学的研究开辟了一个 富有生命力的全新领域。碳纳米管独特的结构使其具有优异的物理化学性能，决 定着它在微电子和光电子等领域具有广阔的应用前景。但碳纳米管的应用受到了 众多因素的制约大批量商业化生产，尺寸可控度等。目前碳纳米管的合成主要 有三种方法电弧法、激光法和化学气相沉积法。电弧法设备简单，但耗能较大， 产率较低。激光法则设备昂贵，制备量有限而难以推广。化学气相沉积法按照催 化剂引入方式分为两种固定催化裂解法和浮动催化裂解法。固定催化裂解法最 初是将铁、钴、镍等催化剂分散在陶瓷、硅、石墨或玻璃基板上，通过催化裂解 含碳化合物在基板上合成碳纳米管，使用的含碳化合物通常为烃类或者一氧化 碳。这种方法合成速度慢，难于大量合成。作为固定催化剂方法的改进，浮动催 化裂解法是将催化剂前驱体如二茂铁、羰基铁等蒸发到反应器，在气相中直接分 解形成碳纳米管。这种方法容易实现连续化大量生产，但对工艺要求比较严格， 且由于催化剂前驱体在碳源溶液中的溶解度有限，故对生成碳纳米管的直径与壁 厚较难调控。经对现有技术的文献检索发现，Beijing, Laboratoire (A應PT) of Ministry of Education, Jin-quan Wei [The effect of sulfur on the number of layers in a carbon nanotube (硫的作用对碳纳米管层数的影响)，Carbon (碳)，2007， 45， 2152.曾采用化学气相沉积的方法制备合成各种不同壁厚的碳纳米管，但他 们采用的催化分解的方法，碳源与催化剂的比例调控空间有限，硫的添加量要很 精确，且对制备出的碳纳米管直径难以调控，制备过程不能实现连续。产量较低，并且产物的收集只能在反应管的低温区收集，无法达到大规模连续生产的目的。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种由甲醇控制碳纳米管生长及 其直径与壁厚的方法，以液态烷烃为碳源，金属有机物二茂铁为催化剂，噻酚为 生长促进剂，采用浮动催化的方法，使其在高温下直接分解出碳与催化剂纳米粒 子，由于催化剂二茂铁在碳源溶液的溶解度有限，反应过程中催化剂与碳源的比 例就难以调控，通过添加甲醇稀释碳源并控制碳源分解的程度，达到任意调控反 应过程的催化剂与碳的比例。根据甲醇的添加量不同而快速高效的生长形成高质 量的各种不同直径与壁厚的碳纳米管。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明用过渡金属有机物二茂铁作为催 化剂，正己垸和甲醇作为碳源和溶剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源和催 化剂快速带入反应区，在反应区金属有机物二茂铁分解出的金属铁原子在反应区 团聚形成纳米铁颗粒，正己烷在过渡金属铁粒子的催化作用下分解出碳，甲醇稀 释一部分碳源，并抑制碳源的分解程度。从而使反应区中的碳原子与催化剂铁原 子的数量与尺寸得以控制，从而形成各种不同直径与壁厚的碳纳米管。
本发明方法包括以下步骤
(1) 在卧式的陶瓷管反应器中进行反应，通入惰性气体，以20。C/min的速率 升温到反应温度1100。C一1200。C。(2) 由电子蠕动泵通入溶解有催化剂的醇(甲醇)与垸烃(正己垸)的混和溶 液，甲醇与正己烷的体积比为60:40—90:10，催化剂浓度为1-2 g/100ml，生长 促进剂噻酚溶解在混合溶液中的浓度为0.3-0.6 ml/100ml，通入速率为0. 5—2 ml/min，调节载气流量调节到20—60 1/h，快速携带溶解有催化剂、生长促进 剂的碳源与甲醇的混合溶液进入反应区。(3) 反应可持续进行，反应物通过与陶瓷管出口相连的收集器收集。收集到 的产物用硝酸在120°C回流一小时，除去其中催化剂颗粒和少量的无定形碳。本发明所获得的碳纳米管，可以是多壁碳纳米管，直径为46-9nm，壁厚为 10. 7-2nm。也可以是双壁碳纳米管，直径为5. 2nm，壁厚为0. 34nrn。也可以是单 壁碳纳米管，直径为3nm，壁厚为l层石墨层(〈0.34咖)。本发明采用甲醇和正己烷作为反应溶液，作为催化剂的过渡金属二茂铁及生长促进剂的噻酚溶解在甲醇和正己烷溶液中以液体方式通入，可通过调整催化剂 通入位置调整溶有催化剂的甲醇与正己烷溶液的蒸发速度，以保证供给均匀，并 可调节载气流速调整反应物通过高温区速度，避免分解出的催化剂颗粒在高温区 停留时间过长而长大，可以在催化剂出口处安装喷嘴达到进一步均匀化的效果。 甲醇与正己垸溶液和催化剂同时供给，在高温区分解出碳和纳米铁粒子，使高温 分解时的碳原子与催化剂原子的数量得以任意控制，直接形成各种不同直径与壁 厚的碳纳米管。从而解决了催化剂量与碳源分解出的碳原子量很难调节的问题， 同时也解决了在炉口处放置催化剂前驱体而容易受炉口温度、催化剂前驱体放置 位置的影响，适于连续化生产。本发明工艺简单易行，可以简单方便的调节反应 所需的碳与铁的量，即通过调节甲醇与正己烷的体积比及噻酚生长促进剂的浓度 以保证金属催化剂和碳的比例合适，以控制产物形貌，可以在较宽的范围内生产 出高质量的产物。本发明采用甲醇与正己垸作为反应溶液，原料简单易得，成本低廉，对环境 无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料；产物易于处理，收率高，设 备简单，可以连续化操作，适于大量生产。所得到的碳纳米管平均直径可在5-50nm 之间任意调节。壁厚可在2-40层间调节。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实 施例。实施例1合成是在卧式石英反应器中进行,在通入氮气保护的情况下，升温到1150。C， 升温速率为20。C/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁、噻酚的正己烷溶 液，其中没有添加甲醇，二茂铁浓度为2 g/100ml，噻酚浓度为0.6 ml/100ml， 通入速率为0. 5 ml/min，调节氩气的流量为60 1/h，反应时间持续3小时。在 收集瓶收集到粉末状产物，所得产物为非晶碳纳米球，统计数据分析表明其平均 直径为200nm。实施例2合成是在卧式石英反应器中进行，在通入氮气保护的情况下，升温到1150°C，升温速率为20。C/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁、噻酚的甲醇与正 己烷溶液，甲醇与正己烷的体积比60: 40， 二茂铁浓度为2g/100ml，噻酚浓度 为0.6 ml/lOOml,通入速率为0. 5 ml/min，调节氩气的流量为60 1/h，反应时 间持续3小时。在收集瓶收集到粉末状产物，所得产物为多壁碳纳米管，统计数 据分析表明碳纳米管的平均直径为46nm，平均壁厚在10. 7nm。碳纳米管较为纯净，较多碳管两端部开口。 实施例3合成是在卧式石英反应器中进行，在通入氮气保护的情况下，升温到1100。C， 升温速率为20。C/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁、噻酚的甲醇与正 己烷溶液，甲醇与正己烷的体积比60: 40， 二茂铁浓度为1 g/100ml，噻酚浓度 为0.3 ml/100ml，通入速率为2 ml/min，调节氩气的流量为20 1/h，反应时间 持续3小时。在收集瓶收集到粉末状产物，所得产物为多壁碳纳米管，统计数据 分析表明碳纳米管的平均直径为40nm，平均壁厚在9.7nm。碳纳米管较为纯净， 较多碳管两端部开口。实施例4合成是在卧式石英反应器中进行，在通入氮气保护的情况下，升温到1200。C， 升温速率为20。C/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁、噻酚的甲醇与正 己垸溶液，甲醇与正己垸的体积比70: 30， 二茂铁浓度为2g/100ml，噻酚浓度 为0.4 ml/100ml，通入速率为1 ml/min，调节氩气的流量为40 1/h，反应时间 持续3小时。在收集瓶收集到粉末状产物，所得产物为多壁碳纳米管，统计数据 分析表明碳纳米管的平均直径为34nm，平均壁厚在7. 3nm。碳纳米管较为纯净， 较多碳管两端部开口。实施例5合成是在卧式石英反应器中进行，在通入氩气保护的情况下，升温到1150。C， 升温速率为20°C/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁、噻酚的甲醇与正 己垸溶液，甲醇与正己垸的体积比70: 30， 二茂铁浓度为L5g/100ml，噻酚浓 度为0.4 ml/100ml，通入速率为1. 5 ml/min，调节氩气的流量为40 1/h，反应 时间持续3小时。在收集瓶收集到粉末状产物，所得产物为多壁碳纳米管，统计 数据分析表明碳纳米管的平均直径为30nm，平均壁厚在6.3mn。碳纳米管较为纯净，较多碳管两端部开口，无催化剂颗粒。 实施例6合成是在卧式石英反应器中进行，在通入氮气保护的情况下，升温到1200。C， 升温速率为20°C/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁、噻酚的甲醇与正 己烷溶液，甲醇与正己垸的体积比80: 20， 二茂铁浓度为2g/100ml，噻酚浓度 为0.6 ml/100ml，通入速率为1. 2 ml/min，调节氩气的流量为20 1/h，反应时 间持续3小时。在收集瓶收集到絮状产物，所得产物为薄壁多壁碳纳米管，统计 数据分析表明碳纳米管的平均直径为10. lnm，平均壁厚在3. lnm。碳纳米管较为 纯净。实施例7合成是在卧式石英反应器中进行，在通入氩气保护的情况下，升温到U50。C, 升温速率为20°C/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁、噻酚的甲醇与正 己烷溶液，甲醇与正己烷的体积比80: 20， 二茂铁浓度为1.5g/100ml，噻酚浓 度为0. 6 ml/100ml，通入速率为1. 2 ml/min，调节氩气的流量为40 1/h，反应 时间持续3小时。在收集瓶收集到絮状产物，所得产物为薄壁多壁碳纳米管，统 计数据分析表明碳纳米管的平均直径为9咖，平均壁厚在2nm。碳纳米管较为纯 净。实施例8合成是在卧式石英反应器中进行，在通入氮气保护的情况下，升温到1150。C， 升温速率为20°C/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁、噻酚的甲醇与正 己烷溶液，甲醇与正己烷的体积比90: 10， 二茂铁浓度为2g/100ml，噻酚浓度 为0.4 ml/100ml，通入速率为2 ml/min，调节氩气的流量为60 1/h，反应时间 持续3小时。在收集瓶收集到絮状产物，所得产物为双壁碳纳米管，统计数据分 析表明碳纳米管的平均直径为5. 2ran，壁厚在0. 34nm(即2层石墨层)。碳纳米管 较为纯净。实施例9合成是在卧式石英反应器中进行，在通入氮气保护的情况下，升温到1200。C， 升温速率为20。C/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁、噻酚的甲醇与正 己垸溶液，甲醇与正己垸的体积比90: 10， 二茂铁浓度为2g/100ml，噻酚浓度为0. 6 ml/100ml，通入速率为1. 2 ml/min，调节氩气的流量为60 1/h，反应时 间持续3小时。在收集瓶收集到絮状产物，所得产物主要为单壁碳纳米管，统计 数据分析表明碳纳米管的平均直径为3nm，壁厚为1层石墨层(〈0.34nm)。碳纳 米管较为纯净。
权利要求
1、一种由甲醇控制碳纳米管生长及其直径与壁厚的方法，其特征在于用过渡金属有机物二茂铁作为催化剂，正己烷和甲醇作为碳源和溶剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源和催化剂带入反应区，在反应区金属有机物二茂铁分解出的金属铁原子在反应区团聚形成纳米铁颗粒，正己烷在过渡金属铁粒子的催化作用下分解出碳，甲醇稀释一部分碳源，并抑制碳源的分解程度，从而使反应区中的碳原子与催化剂铁原子的数量与尺寸得以控制，从而形成各种直径与壁厚的碳纳米管。
2、 根据权利要求1所述的由甲醇控制碳纳米管生长及其直径与壁厚的方法， 其特征是，包括以下步骤(1) 在卧式的陶瓷管反应器中进行反应，通入惰性气体，升温到反应温度1100。C一1200。C;(2) 由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁的甲醇与正己烷的混和溶液，甲醇与正 己垸的体积比为60:40—90:10， 二茂铁浓度为lg/100ml -2g/100ml，生长促进 剂噻酚溶解在混合溶液中的浓度为0.3ml/100ml-0.6 ml/100ml，调节载气流量 调节到201/h—60 1/h，携带溶解有二茂铁、噻酚的碳源与甲醇的混合溶液进入 反应区；(3)反应持续进行，反应物通过与陶瓷管出口相连的收集器收集，收集到的 产物用硝酸回流，除去其中催化剂颗粒和少量的无定形碳。
3、 根据权利要求2所述的由甲醇控制碳纳米管生长及其直径与壁厚的方法， 其特征是，步骤(1)中，所述升温，其速率为20°C/min。
4、 根据权利要求2所述的由甲醇控制碳纳米管生长及其直径与壁厚的方法， 其特征是，步骤(2)中，所述电子蠕动泵通入，其通入速率为0. 5ml/min — 2ml/min。
5、 根据权利要求2所述的由甲醇控制碳纳米管生长及其直径与壁厚的方法， 其特征是，步骤(3)中，所述用硝酸回流，是指用硝酸在120。C回流一小时。
6、 根据权利要求1或2所述的由甲醇控制碳纳米管生长及其直径与壁厚的 方法，其特征是，在催化剂二茂铁出口处安装喷嘴以进一步均匀化。
7、 根据权利要求1或2所述的由甲醇控制碳纳米管生长及其直径与壁厚的 方法，其特征是，所获得的碳纳米管是多壁碳纳米管，直径为46nm-9nm，壁厚 为10.7nm -2nm。
8、 根据权利要求1或2所述的由甲醇控制碳纳米管生长及其直径与壁厚的 方法，其特征是，所获得的碳纳米管是双壁碳纳米管，直径为5.2rnn，壁厚为 0. 34咖。
9、 根据权利要求1或2所述的由甲醇控制碳纳米管生长及其直径与壁厚的 方法，其特征是，所获得的碳纳米管是单壁碳纳米管，直径为3nm，壁厚为1层石墨层。
全文摘要
一种由甲醇控制碳纳米管生长及其直径与壁厚的方法，属于纳米材料技术领域。本发明用二茂铁作为催化剂，正己烷和甲醇作为碳源和溶剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源和催化剂带入反应区，在反应区金属有机物二茂铁分解出的金属铁原子在反应区团聚形成纳米铁颗粒，正己烷在过渡金属铁粒子的催化作用下分解出碳，甲醇稀释一部分碳源，并抑制碳源的分解程度，从而使反应区中的碳原子与催化剂铁原子的数量与尺寸得以控制，从而形成各种直径与壁厚的碳纳米管。本发明原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料；产物易于处理，收率高，设备简单，可以连续化操作，适于大量生产。
文档编号C01B31/02GK101214949SQ200810032459
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月10日 优先权日2008年1月10日
发明者吴子平, 王健农, 杰 马 申请人:上海交通大学