专利名称：一种官能化的中空二氧化硅微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料和功能材料技术领域，具体涉及一种官能化的中空微球及其制备 方法。
背景技术：
随着纳米技术的迅速发展，近年来，具有新颖拓扑结构的纳米粒子引起了人们的极大 兴趣。其中，中空结构微球是一种具有特殊结构的功能材料，其中空部分可以是气体、液 体或者其它具有特殊功能的活性成分，而外层为无机物或聚合物组成的壳。粒子尺寸在纳 米到微米间的聚合物中空纳米微球因其具有了小尺寸、空心和球体胶囊三者集于一体的特 征，在生物、催化、电子、光学以及磁学等领域具有广泛的应用前景，
其中制备二氧化硅中空微球的方法很多，其中包括模板/层层自组装/烧蚀法、模板/ 溶胶-凝胶/烧蚀法、表面活性剂/超声分散法以及一步法等。但是这些方法制备出的中空 二氧化硅微球的表面都仅带有硅羟基官能团。这限制了它在很多方面的应用。
官能化二氧化硅中空微球的主要用途有
1. 氨基化中空二氧化硅微球可以直接作为一种吸附重金属离子的环保材料，也可以作 为环氧树脂的固化材料等等。
2. 带内外双键的中空二氧化硅微球可以直接作为一种聚合反应的基体，合成出有机 无机复合材料。
3. 这种双键官能化的中空二氧化硅微球经过高锰酸钾等氧化剂氧化后，空球上所含的 双键经过硼氢化、溴化、环氧化、氧化等反应可以转化为二羟基、环氧基、羧基等官能团， 这些基团官能化后可以作为聚氨酯的基料、环氧树脂改性剂、磁性空心微球基体等等。
4. 二硫化物和四硫化物官能化的中空二氧化硅微球可以作为橡胶的硫化剂和增强剂。
5. 这些官能化后的中空二氧化硅微球可以作为模板球，然后可以在其表面包覆聚合物
或者金属等材料。例如近年来，许多研究者把金属纳米颗粒包覆到无机模板上，从而拓宽
其应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种比表面积大、密度小、制备简单、官能化的中空微球及其制 备方法。本发明提出的官能化中空微球，由下述方法制备获得以表面带正电荷的聚苯乙烯微 球作为模板，以碱为催化剂和刻蚀剂，使硅烷偶联剂在聚苯乙烯微球表面水解縮聚，形成 带有官能基团二氧化硅壳层，同时，聚苯乙烯微球被碱刻蚀掉，最终形成官能基团官能化 的中空二氧化硅微球；其原料组份按重量计的配比如下表面带正电荷聚苯乙烯微球 100份碱 5-100份硅烷偶联剂 i-ioo份醇 200-600份去离子水 50-500份其中，表面带正电荷聚苯乙烯微球是粒径为20nm-10um，即中空微球的内径为 20nm-10Wn。所述的碱是指其溶液的pH值大于9的碱性物质，如NaOH， NH3'H20，六亚甲基四胺等， 但不仅限于此。所述的硅垸偶联剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、Y-(甲基丙烯酰 氧)丙基三甲氧基硅垸、Y _ (甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅垸、 3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅垸、3-巯丙基乙基二乙氧基硅垸、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅垸、Y-氯丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-氯丙 基甲基二乙氧基硅烷、N-丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧 基硅烷、N-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792) 、 Y-脲丙基三乙氧基硅烷、双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物或Y-硫氰基丙基三乙氧基硅垸等，但不仅限于此。所述的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等等，但不仅限于此。本发明的制备方法如下(1) 带正电荷聚苯乙烯微球的分散将带有正电荷的聚苯乙烯微球在分散介质(去离子水和醇)中超声分散，得样品a。(2) 官能化二氧化硅空心微球的制备将制好的样品a加热到40-6(TC，这时加入适量的碱作为催化剂和刻蚀剂，搅拌均匀， 然后加入硅烷偶联剂，在聚苯乙烯微球表面水解縮聚，形成带有官能基团的二氧化硅壳层， 同时，聚苯乙烯微球被碱刻蚀掉，最终形成各种官能基团化的中空二氧化硅微球。(3) 后处理样品的洗涤、分离。上述制备方法中，将制备好的官能化二氧化硅中空微球与反应液进行离心分离，即得 到纯净的产品。目前，已有很多关于二氧化硅中空微球的制备方法的报道，但是还没有关于制备内外 表面带有各种官能基团空心二氧化硅中空微球的报道。由本发明制得的官能化空心二氧化硅中空微球不仅比表面积大、密度小而且制备简 单，并带有功能性的官能团。可以用于吸附重金属、质子交换膜导电率改性剂、功能填料、 功能材料载体。
图1是乙烯基官能化的二氧化硅中空微球TEM图。 图2是氨丙基官能化的二氧化硅中空微球TEM图。 图3是实施例1制备的乙烯基官能化的二氧化硅中空微球红外光谱图。 图4是实施例4制备的氨丙基官能化的二氧化硅中空微球红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不 限于以下实验例具体明示的内容。 实施例1所用原料的配比如下表面带正电荷聚苯乙烯微球氨水(28wt.%) 乙烯基三乙氧基硅烷 乙醇去离子水100份(重量) 80份(重量) 50份(重量) 400份(重量) 50份(重量)按上述组分份额比例，将表面带正电荷的聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介质中超声 分散0.5小时，得样品a，这时将样品a转移到装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的 四口烧瓶中，加热到50。C，此时将氨水倒入反应器中搅拌5-15分钟，然后迅速将乙烯基 三乙氧基硅烷倒入反应容器中，并继续搅拌反应5-8小时。之后停止加热，冷却至室温后， 进行离心分离，并用乙醇和水洗涤3-4次。此时即乙烯基官能化的中空二氧化硅微球。实施例2所用原料的配比如下表面带正电荷聚苯乙烯微球 100份(重量)氨水(28wt.%)乙烯基三甲氧基硅垸乙醇去离子水80份(重量) 20份(重量) 400份(重量) 50份(重量)100份(重量) 2份(重量)按上述组份份额比例，将表面带正电荷的聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介质中超声 分散0.5小时，得样品a，此时将样品a加热到6(TC，此时将氨水倒入反应器中搅拌5-15 分钟，然后迅速将乙烯基三甲氧基硅垸倒入反应容器中，并继续搅拌反应5-8小时。之后 停止加热，冷却至室温后，进行离心分离，并用乙醇和水洗涤3-4次。此时即得到乙烯 基官能化的中空二氧化硅微球。 实施例3所用原料的配比如下表面带正电荷聚苯乙烯微球 氢氧化钠溶液(0.01mol/L) Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷20份(重量) 甲醇 400份(重量)去离子水 50份(重量)按上述组份份额比例，将表面带正电荷的聚苯乙烯微球在甲醇和水的混合介质中超声 分散0.5小时，得样品a，此时将样品a加热到40。C，此时将氢氧化钠溶液倒入反应器中 搅拌5-15分钟，然后迅速将Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷倒入反应容器中，并继 续搅拌反应5-8小时。之后停止加热，冷却至室温后，进行离心分离，并用乙醇和水洗涤 3-4次。此时即得到Y-(甲基丙烯酰氧)丙基官能化的中空二氧化硅微球。 实施例4所用原料的配比如下表面带正电荷聚苯乙烯微球 氨水(28wt.%) Y-氯丙基三乙氧基硅烷 乙醇去离子水100份(重量) 80份(重量) 60份(重量) 400份(重量) 50份(重量)按上述组份份额比例，将表面带正电荷的聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介质中超声分散0.5小时，得样品a，此时将样品a加热到5(TC，此时将氨水倒入反应器中搅拌5_15分钟，然后迅速将Y-氯丙基三乙氧基硅垸倒入反应容器中，并继续搅拌反应5-8小时。之后停止加热，冷却至室温后，进行离心分离，并用乙醇和水洗涤3-4次。此时即得到 Y-氯丙基官能化的中空二氧化硅微球。
权利要求
1. 一种官能化的中空二氧化硅微球，其特征在于由下述方法制备获得以表面带正电荷的聚苯乙烯微球作为模板，以碱为催化剂和刻蚀剂，使硅烷偶联剂在聚苯乙烯微球表面水解缩聚，形成带有官能基团二氧化硅壳层，同时，聚苯乙烯微球被碱刻蚀掉，最终形成官能基团官能化的中空二氧化硅微球；中空微球的内径为20nm-10μm。
2. —种如权利要求1所述的官能化二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于具体步 骤为(1) 带正电荷聚苯乙烯微球的分散将带有正电荷的聚苯乙烯微球在分散介质去离子水和醇中超声分散，得样品a;(2) 官能基团官能化的二氧化硅空心微球的制备将制好的样品a加热到40-60°C，加入碱作为催化剂和刻蚀剂，搅拌均匀，然后加入 硅烷偶联剂，在聚苯乙烯微球表面水解縮聚，形成带有巯基二氧化硅壳层，同时，聚苯乙 烯微球被氨水刻蚀掉，最终形成官能基团官能化的中空二氧化硅微球；(3) 后处理将制备好的官能基团官能化二氧化硅中空微球与反应液进行离心分离，即得到纯净的产品其原料组份按重量计的配比如下表面带正电荷聚苯乙烯微球 100份碱 5-100份各种硅烷偶联剂 1-IOO份醇 200-600份去离子水 50-500份其中，带正电荷的聚苯乙烯微球粒径为20nm-10Mm。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的碱为其溶液的pH值大于9的碱性 物质。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧) 丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅垸、Y-氯丙基甲基 二甲氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、N-丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基 硅垸、Y-氨丙基三甲氧基硅垸、N-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、 Y-脲丙基三乙氧基硅烷、双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-二硫 化物或Y-硫氰基丙基三乙氧基硅垸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。
全文摘要
本发明属于复合材料和功能材料技术领域，具体为一种官能化的中空二氧化硅微球及其制备方法。该官能化中空二氧化硅微球是利用带有正电荷的聚苯乙烯微球为模板，利用碱作为刻蚀剂和催化剂，使硅烷偶联剂在聚苯乙烯微球表面缩合水解，同时聚苯乙烯微球本身被刻蚀掉后形成。由本发明制得各种官能基团官能化的中空二氧化硅微球密度小、比表面积大、带有特殊官能团，可以用于吸附重金属、质子交换膜导电率改性剂、功能填料、功能材料载体。
文档编号C01B33/00GK101289190SQ20081003785
公开日2008年10月22日 申请日期2008年5月22日 优先权日2008年5月22日
发明者杨正龙, 浦鸿汀, 滕新荣, 袁俊杰 申请人:同济大学