专利名称：：一种蜂窝状碳酸钙及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种碳酸钙的制备方法及应用。
背景技术：
：碳酸钙是重要的无机材料和典型的生物矿物，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料等行业。碳酸钙粒子的系列参数如晶形、结构、粒度、比表面积、吸油值、化学纯度等直接影响到其应用，其中最重要的是碳酸钙粒子的晶形与粒度，不同形态和粒度的碳酸钙产品应用领域和功能不同。目前，对不同形态的超细碳酸钙产品的制备研究是该行业的热点。造纸行业中大量使用碳酸钙是基于国际上造纸工业从酸性造纸工艺转向碱性或中性造纸工艺，这样就可以大量使用廉价的碳酸钙代替以往的滑石和瓷土。造纸工业的这一重大技术转向，给PCC在造纸工业中的应用带来空前的增长机遇。由于PCC的不透光性能和对光的散射性能，使纸厂可生产出更高级别的不透光纸，PCC还具有比常规瓷土颜料高的白度，使用它可使纸品白度更高。白度高、不透明度性强对于纸张而言，从审美观点上看，对消费者有很强的吸引力。通常具有这种性能的纸品亦是高附加值的产品，PCC的高增量能力可使造纸厂在加工纸张过程中使用更多的填料，从而节省纸浆用量，降低成本。PCC作为造纸用填料，有以下优点:具有较高的不透光性和白度；作为填料，增量能力强；粒径保持均匀；颜色保持力强。中国专利CN1678793公开了一种纸质改进剂。该发明提供一种提高浆板的刚性、松厚度等纸质的内添用添加剂。该添加剂是由聚合物乳液形成的内添用纸质改进剂，该聚合物乳液含有天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A)和聚合物粒子(B)，且聚合物粒子(B)含有来自于乙烯基单体的结构单元。中国专利CN1395543公开了碳酸钙的制造方法，该发明提供了一种利用苛性化操作制备霰石型碳酸钙的方法，所述碳酸钙用作造纸填料，能够改善制品纸的松厚度、白度、不透明度、长网磨蚀性，并提高产量。其中，在硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作中，在生石灰的浓度为160wt%的条件下，边搅拌边添加碳酸根离子浓度在0.25mol/mol(生石灰)以下、氢氧根离子浓度在3mo1/1-以下的碱性水溶液制得石灰乳，以0.0020.12g(碳酸钠)/min/g(生石灰)的添加速度向该石灰乳中添加绿液，在30105X:的反应温度下进行苛性化反应。中国专利CN1668812公开了一种纸质改进剂。该方法提供一种造纸用纸质改进剂，该改进剂即使在高速造纸的条件下，也可以提高对纸浆原料造纸而得到的纸张的松厚度、白度、不透明度，而且还可以提高纸张强度。本发明提供的造纸用纸质改进剂是含有特定重量比的共聚物(A)和表面活性剂(B)，且具有(i)标准松厚度的提高度为0.02g/cm3或以上，(ii)标准不透明度的提高度为1.0个点或以上，(iii)标准白度的提高度为0.5个点或以上这三点之中任意一种或多种的纸质改进效果；其中共聚物(A)具有来自于一种或多种溶解度参数为20.5(MPa)^或以下的非离子性单体的结构单元，以及来自于一种或多种的阴离子性或阳离子性单体的结构单元。中国专利CN1388184公开了天然超细颜料及其加工纸产品。所述天然超细颜料是一种经过粉碎研磨加工而成的可再生的的天然植物纤维微粒，是一种纯天然"绿色"有机颜料。该颜料具有良好的弹性和吸墨性;且比重低，其比重为11.5。它们的应用能解决无机颜料或有机高分子塑料颜料的吸墨性差、油墨干燥困难、污染环境及不适合加工纸轻量化发展等问题。所述加工纸具有良好的吸墨性、挺度、松厚度；且手感丰满舒适、书写笔画流畅、字迹饱满、表面细腻而富有弹性。中国专利CN1179193公开了增加薄页纸松厚柔软度的方法和由此得到的产品。该发明公开了一种具有提高的松厚度的薄页纸，基于干纤维重量，该薄页纸中含有0.015%水溶性多羟基化合物如甘油。当在1080%的纤维浓度在造纸机上，把这些非离子多羟基化合物涂布于该湿法成网的薄页纸幅上，接着干燥并起皱该纸幅时，这些非离子化合物具有高的留着率。该薄页纸可进一步包含添加剂如淀粉以提高纸页强度。纸张松厚度的提高有利于纸张的"轻量化"，可以减少木浆用量。现有的提高纸张松厚度的技术主要是降低压榨和压光机的线压，但这样会导致纸张的平滑度降低；选择适当的填料，滑石粉、高岭土、重质碳酸钙等都会使松厚度增加，普通轻质碳酸钙对提高纸张松厚度有作用，但效果不显著；高松厚化学品添加剂可以显著提高纸张松厚度，但会带来纸张强度的显著降低，所以只能少量使用，用量太少对松厚度的提高不明显。因为高松厚化学品都是阳离子表面活性剂，表面活性剂加入后，表面活性剂极性很强的阳离子一端与木浆纤维表面的阴离子产生作用，表面活性剂吸附到木桨纤维表面，将另一端极性很弱的碳氢长链覆盖在木浆纤维表面，使木浆纤维表面变成弱极性。这样使木浆纤维相互之间作用力减弱，木浆纤维相互之间不能靠的很近，木浆纤维相互之间产生一定的空隙，从而提高了纸张松厚度。
发明内容本发明的目的是提供一种蜂窝状碳酸钙及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明的蜂窝状碳酸钙的制备方法，包括如下步骤(1)将二氧化碳气体或者是二氧化碳体积浓度为10~35%的混合气体通入重量含量为520%的氢氧化钙浆料，进行碳化，碳化至515分钟时加入可溶性锆盐溶液，碳化至2535分钟时，加入可溶性锌盐溶液，继续碳化至pH为6.5~7.5;所述的可溶性锆盐是硫酸锆、氧氯化锆或硝酸锆中的一种以上可溶性锆盐溶液的浓度为30270摩尔/升，可溶性锆盐的加入量为氢氧化钙干重量的0.5~3.0%;所述的可溶性锌盐是硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种以上，可溶性锌盐溶液的浓度为25150摩尔/升；可溶性锌盐加入量为氢氧化钙干重量的0.53.0%;(2)将得到的碳酸钙浆料过滤、洗涤，收集滤饼，加入水，散成桨料，浆料的固含量为4060%，加入碳酸钙绝干重量0.21.0%的分散剂可溶性磷酸钠盐，浆料进行喷雾干燥，得到蜂窝状碳酸钙干粉；所述的可溶性磷酸钠盐是焦磷酸钠、多聚磷酸钠或六偏磷酸钠中的一种以上；所述的喷雾干燥，可以是离心喷雾干燥或压力喷雾干燥。用本发明制备的蜂窝状碳酸钙用作造纸填料，可以提高纸张的透气度及松厚度。本发明制备的蜂窝状碳酸钙有较大的孔隙率，堆积密度小，所以作为填料添加到纸张中能显著增加纸张松厚度。同时，蜂窝状碳酸钙的孔隙的内表面有较高的表面能，能吸引经打浆后细小的木浆纤维进入蜂窝状碳酸钙孔隙内部，大大增加了填料与纤维的结合力，没有高松厚化学品所带来的负面影响。另外蜂窝状碳酸钙有较大的孔隙率，也有助于纸张透气度的提高。所以蜂窝状碳酸钙作为填料，可以提高纸张的透气度及松厚度，又不降低纸张强度。图1为实施例1的产物的电镜照片。具体实施例方式实施例中，如无特别说明，组分的含量均为重量百分比。实施例1称取22kg八水氧氯化锆，在0.3立方米带搅拌的反应釜中加入100kg水，将22kg八水氧氯化锆加入到反应釜中，搅拌溶解制成氧氯化锆水溶液。称取28kg—水硫酸锌，在0.3立方米带搅拌的反应釜中加入100kg水，将28kg—水硫酸锌加入到反应釜中，搅拌溶解制成硫酸锌水溶液。将8000kg重量固含量为10%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积浓度为24%的混合气体，在碳化进行7分钟时，向碳化塔中加入上述氧氯化锆水溶液122kg，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体碳化，在碳化进行25分钟时，向碳化塔中加入上述硫酸锌水溶液128kg，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体，当碳化进行62分钟时，pH为6.5，停止碳化。将碳酸钙浆料用100平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为52。/。滤饼2030kg。将滤饼加入到3立方米带搅拌的反应釜中，加入2kg焦磷酸钠分散剂，搅拌分散制成固含量为52%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为300kg/hr的离心喷雾干燥系统中进行干燥，离心喷雾干燥系统进风温度为32(TC，出风温度为91°C，得到蜂窝状碳酸钙干粉986kg。电镜照片见图l。称取19kg四水硫酸锆，在0.5立方米带搅拌的反应釜中加入200kg水，将19kg四水硫酸锆加入到反应釜中，搅拌溶解制成硫酸锆水溶液。称取14kg七水硫酸锌，在0.5立方米带搅拌的反应釜中加入200kg水，将14kg七水硫酸锌加入到反应釜中，搅拌溶解制成硫酸锌水溶液。将8000kg重量固含量为8%的氢氧化钙桨料加入到12立方米的带搅拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积浓度为25%的混合气体，在碳化进行15分钟时，向碳化塔中加入上述硫酸锆水溶液219kg，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体碳化，在碳化进行35分钟时，向碳化塔中加入上述硫酸锌水溶液214kg，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体，当碳化进行65分钟时，pH为6.7，停止碳化。将碳酸钙浆料用100平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为55%滤饼1510kg。将滤饼加入到2立方米带搅拌的反应釜中，加入6kg多聚磷酸钠分散剂，搅拌分散制成固含量为55%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为200kg/hr的离心喷雾干燥系统中进行干燥，离心喷雾干燥系统进风温度为340°C，出风温度为9rC，得到蜂窝状碳酸钙干粉785kg。实施例3称取48kg四水硫酸锆，在0.5立方米带搅拌的反应釜中加入200kg水，将48kg四水硫酸锆加入到反应釜中，搅拌溶解制成硫酸锆水溶液。称取36kg氯化锌，在0.5立方米带搅拌的反应釜中加入200kg水，将36kg氯化锌加入到反应釜中，搅拌溶解制成氯化锌水溶液。将8000kg重量固含量为20%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积浓度为10%的混合气体，在碳化进行10分钟时，向碳化塔中加入上述硫酸锆水溶液248kg，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体碳化，在碳化进行30分钟时，向碳化塔中加入上述氯化锌水溶液236kg，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体，当碳化进行60分钟时，pH为7.1，停止碳化。将碳酸钙浆料用IOO平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为50。/。滤饼4100kg。将滤饼加入到5立方米带搅拌的反应釜中，加入20kg六偏磷酸钠分散剂，搅拌分散制成固含量为50%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为600kg/hr的离心喷雾干燥系统中进行干燥，离心喷雾干燥系统进风温度为350。C，出风温度为94°C，得到蜂窝状碳酸钙干粉1960kg。实施例4称取12kg八水氧氯化锆，在0.3立方米带搅拌的反应釜中加入100kg水，将12kg八水氧氯化锆加入到反应釜中，搅拌溶解制成氧氯化锆水溶液。称取12kg六水硝酸锌，在0.3立方米带搅拌的反应釜中加入100kg水，将12kg六水硝酸锌加入到反应釜中，搅拌溶解制成硝酸锌水溶液。将8000kg重量固含量为5%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积浓度为34%的混合气体，在碳化进行12分钟时，向碳化塔中加入上述氧氯化锆水溶液112kg，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体碳化，在碳化进行28分钟时，向碳化塔中加入上述硝酸锌水溶液112kg，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体，当碳化进行69分钟时，pH为7.0，停止碳化。将碳酸钙浆料用60平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为53M滤饼942kg。将滤饼加入到2立方米带搅拌的反应釜中，加入4kg多聚磷酸钠分散剂，再加水搅拌分散制成固含量为40%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为200kg/hr的压力喷雾干燥系统中进行干燥，压力喷雾干燥系统进风温度为320'C，出风温度为93°C，得到蜂窝状碳酸钙干粉476kg。实施例5称取6kg五水硝酸锆，在0.1立方米带搅拌的反应釜中加入50kg水，将6kg五水硝酸锆加入到反应釜中，搅拌溶解制成硝酸锆水溶液。称取7kg六水硝酸锌，在0.1立方米带搅拌的反应釜中加入50kg水，将7kg六水硝酸锌加入到反应釜中，搅拌溶解制成硝酸锌水溶液。将8000kg重量固含量为15%的氢氧化钙浆料加入到12立方米的带搅拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳体积浓度为21%的混合气体，在碳化进行9分钟时，向碳化塔中加入上述硝酸锆水溶液56kg，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体碳化，在碳化进行31分钟时，向碳化塔中加入上述硝酸锌水溶液57kg，继续向碳化塔中通入二氧化碳混合气体，当碳化进行63分钟时，pH为7.3，停止碳化。将碳酸钙浆料用IOO平方米的板框压滤机过滤、洗涤，得到碳酸钙固含量为5P/。滤饼2910kg。将滤饼加入到5立方米带搅拌的反应釜中，加入15kg聚丙烯酸钠分散剂，搅拌分散制成固含量为51%浆料。用螺杆泵将浆料送入水分蒸发量为500kg/hr的离心喷雾干燥系统中进行干燥，离心喷雾干燥系统进风温度为30(TC，出风温度为9rC，得到蜂窝状碳酸钙干粉1435kg。应用实施例用1880长网多缸文化纸机，以蜂窝状碳酸钙代替普通轻钙用于双胶纸生产，考察对纸张性能的影响。纸张松厚度测定方法参考GB/T451.2-2002《纸和纸板定量的测定法》，GB/T451.3-2002《纸和纸板厚度的测定法》，松厚度为纸张的厚度除以纸张的定量；按GB/T453-2002检测纸样强度。实验条件纸机类型，1880长网多缸文化纸机;生产纸种，70g/r^双胶纸；填料，蜂窝状碳酸钙；普通轻钙<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对比样1为普通轻钙，对比样2为专利CN1678793制备的纸质改进剂。与对比样1相比，本发明蜂窝状碳酸钙松厚度和不透明度比对比样1高，抗张强度与对比样1基本相同；与对比样2相比，本发明蜂窝状碳酸钙松厚度比对比样2低，不透明度与对比样2基本相同，抗张强度比对比样2高。权利要求1.蜂窝状碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将二氧化碳气体或者是二氧化碳体积浓度为10～35％的混合气体通入氢氧化钙浆料，进行碳化，碳化至5～15分钟时加入可溶性锆盐溶液，碳化至25～35分钟时，加入可溶性锌盐溶液，继续碳化至pH为6.5～7.5；(2)将得到的碳酸钙浆料过滤、洗涤，收集滤饼，加入水，分散成浆料，加入碳酸钙绝干重量0.2～1.0％的可溶性磷酸钠盐，浆料进行喷雾干燥，得到蜂窝状碳酸钙干粉。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性锆盐是硫酸锆、氧氯化锆或硝酸锆中的一种以上，可溶性锆盐溶液的浓度为30270克/升。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，可溶性锆盐的加入量为氢氧化钙干重量的0.5~3.0%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性锌盐是硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种以上，可溶性锌盐溶液的浓度为25150克/升。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，可溶性锌盐加入量为氢氧化钙干重量的0.53.0%。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性磷酸钠盐是焦磷酸钠、多聚磷酸钠或六偏磷酸钠中的一种以上。7.根据权利要求16任一项所述的方法，其特征在于，所述的喷雾干燥是离心喷雾干燥或压力喷雾干燥。8.根据权利要求17任一项所述的方法制备的蜂窝状碳酸钙。9.根据权利要求8所述的蜂窝状碳酸钙的应用，其特征在于，用作造纸填料。全文摘要本发明公开了一种蜂窝状碳酸钙及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤(1)将二氧化碳气体通入氢氧化钙浆料，进行碳化，碳化至5～15分钟时加入可溶性锆盐溶液，碳化至25～35分钟时，加入可溶性锌盐溶液，继续碳化至pH为6.5～7.5；(2)将得到的碳酸钙浆料过滤、洗涤，收集滤饼，加入水，分散成浆料，加入碳酸钙绝干重量0.2～1.0％的可溶性磷酸钠盐，干燥，得到蜂窝状碳酸钙干粉。本发明的蜂窝状碳酸钙有较大的孔隙率，作为填料，能显著增加纸张松厚度，可大大增加填料与纤维的结合力，既可以提高纸张的透气度及松厚度，又不降低纸张强度。文档编号C01F11/00GK101314478SQ20081003981公开日2008年12月3日申请日期2008年6月30日优先权日2008年6月30日发明者施晓旦,王彦华申请人:上海东升新材料有限公司