专利名称：含硫甲烷直接用于反应吸收强化甲烷水蒸汽重整制氢方法
技术领域：
本发明涉及反应吸收强化曱烷水蒸汽重整制氢方法，具体地说是含碌u 曱烷直接用于反应吸收强化曱烷水蒸汽重整制氢的方法。
背景技术：
氢气主要用于石油化工，炼油工业和未来氢能的氢源，在国民经济的 发展中具有重要的作用。天然气资源丰富，已成为制氢的主要原料。天然 气制氢也是目前世界上成本最低的制氢方法。目前世界上工业制氢中有
70%以上氢气都是以天然气为原料制得，常用的方法是用天然气(即曱烷) 与水蒸汽催化重整和变换的方法制氢。
从气田开采出来的天然气中通常含有硫化物，根据不同的气田含有硫 的成分和含量有很大不同，都需要进行加氢脱硫处理，使硫含量降低到 200ppm以下，再用多种脱硫方法进一步脱碌u处理，使天然气的含硫量低 于0.5ppm,才能用于传统的水蒸汽催化重整方法制氢。如果直接使用含硫 大于0.5ppm制氢，会使重整反应镍基催化剂中毒而无法使用。因此通常 天然气在使用前要先进行严格脱硫。目前脱辟u的方法主要有干法和湿法两 大类。干法则包括氧化铁法、活性炭法、分子筛法、离子交换法、膜分离 法、生化法脱硫等。湿法脱硫主要使用吸收法，吸收法包括化学吸收法、 物理吸收法和化学物理吸收法。最后还要用氧化锌将硫含量脱除至 0.1-0.5ppm，才能正常使用。
曱烷水蒸汽重整制氢(Steam Methane Reforming,简称SMR )是自1826 年工业应用至今的制氢技术,化学反应式为
CH4 + H20 # CO + 3H2， D//298= 206.2AJ7mo/ CO + H20 # C02 + H2, D//298 = -
反应吸收强化的曱烷水蒸汽重整制氢(Reactive Sorption Enhanced Reforming,简称RSER)将催化剂与钾基C02吸附剂装于同一个反应器， 将重整反应产生的C02被CaO反应吸收而脱除，从而打破水蒸汽催化重 整和变换两个反应的平衡。RSER制氢主要按照以下反应式完成
<formula>formula see original document page 4</formula> 反应吸收强化曱烷水蒸汽重整制氢过程是从提高重整反应本身的特 性出发，降低反应温度，缩短流程，从而降低投资，降低能耗，降低制氬 成本。中国专利CN1卯3431公开了 一种用于反应吸收强化甲烷水蒸汽重整 制氢过程的复合催化剂及其制备方法，采用特定的催化剂以不含硫甲烷和 水蒸汽制备氢气。
目前的工业方法，为了防止催化剂中毒，先将天然气先采用Co-Mo 催化加氢脱硫以及氧化锌脱硫反应器脱硫，使其中的总硫降至O.lppm。以 上的脱硫方法需耗费大量设备、人力和能量资源。
发明内容
本发明提供了一种含硫曱烷直接用于反应吸收强化曱烷水蒸汽重整 制氢的方法，同时提供了一种特制复合催化剂，有效抵抗硫化氬对镍催化 剂的中毒，增强了催化剂的使用寿命，使含碌u化氬200ppm的曱烷气体可 以直接用于制氬过程，缩短了流程，节能降耗。
一种含硫曱烷直接用于反应吸收强化曱烷水蒸汽重整制氢的方法，将 氮气、氢气、含硫曱烷与水蒸汽通入反应器，在复合催化剂的作用下反应， 生成氬气，
所述的复合催化剂以重量百分含量计，包括 CaO 10-50% NiO 5-30% A1203 5 - 50 %
Si02 0-30 % 。
该复合催化剂能在500-650。C与C02反应生成CaC03, CaC03是相 对稳定的物质，需要高温750-850。C条件分解再生为CaO,氧化钩可以 重新与C02反应脱除气相中的C02，因此，CaO与C02的反应以及CaC03 的分解反应是随温度不同进行的可逆反应，可以在不同反应温度等条件下 循环重复进行。该复合催化剂用于含硫曱烷吸收强化反应方程式为 <formula>formula see original document page 4</formula>
CaO + H2S --CaS + H20
CaC03 + H2S + H2 --CaS + 2H20 + CO
所述的复合催化剂最优以重量百分含量计，由以下组分组成
CaO 10-50%
NiO 5-30 %
A1203 5 -50 %
Si02 0-30 %
ZnO 0.5 - 10%。
该复合催化剂能反应吸收曱烷原料气中H2S气体。在500-650°CCaO 与C02反应生成CaC03条件下，在CaC03、 CaO、 ZnO与H2S气体等存 在下进行以下反应脱除H2S:
CH4 + 2H20 -- C02 +4H2, DH298 = 165.1kJ/mol
CaO + C02 -- CaC03, D//298 = - 178.3kJ/molCaO + H2S --CaS + H20
ZnO + H2S -- ZnS + H20
CaC03 + H2S + H2 -- CaS + 2H20 + CO
在有水蒸汽条件存在下，逆向反应同样可以进行，因此，对应一个温 度存在一个平衡的H2S含量，使ZnS和CaS再生CaO、 ZnO和CaC03.因 此，复合催化剂以及反应工艺条件下进行制氢反应，存在对H2S的吸疏和 脱硫的过程，避免了 H2S对镍基催化剂的中毒。
所述的复合催化剂的制备方法为，将纳米碳酸钓、镍盐(硝酸镍或碳 酸镍)、ZnO粉末、二氧化硅(硅溶胶或二氧化硅)、氧化铝(铝溶胶或氧 化铝)按比例混合，与去离子水制成分布均匀的悬浮液后干燥，挤条成型 后焙烧，或者喷雾干燥成孩t球颗粒后焙烧；也可以将除活性镍成分外的其 他成分干燥焙烧后，等体积法浸渍镍盐溶液，之后焙烧。
本发明的优点为
1) 可以直接使用含石克化氢200ppm以内的曱烷工艺气作为曱烷水蒸汽重 整的原料，减少了含石克曱烷的预处理过程，缩短了流程，节约了成本。
2) 通过使用具有C02吸附功能和重整催化功能的复合催化剂，实现制备 干气浓度大于95%的氢气。
3) 因采用的复合催化剂可用不同方法制成条状、球状、微球状等多种形
式，所以可以采用固定床和流化床的反应器制氢。
4)原料中的硫化氢被复合催化剂中的成分反应吸收，在高温水蒸汽存在 下，达到平衡，复合催化剂高温再生的过程又部分解释放出来，放出 的硫化氢，可以净化过程得到回收，减少在在空气中的排放。
具体实施例方式
将纳米碳酸钩、镍盐(硝酸镍或碳酸镍)、氧化锌粉末、二氧化硅(硅 溶胶或二氧化硅)、氧化铝(铝溶胶或氧化铝)按比例混合，与去离子水 制成分布均匀的悬浮液后干燥，挤条成型后焙烧，或者喷雾干燥成微球颗 粒后焙烧；也可以将除活性镍成分外的其他成分干燥焙烧后，等体积法浸 渍镍盐溶液，之后焙烧，制得复合催化剂。
实施例1
制备复合催化剂RSER-1,各组分重量百分含量为NiO 20 % 、 CaO 30 %， Al2O3 50%。取5g复合催化剂，装入固定床反应器中，升温将CaC03 分解为活性吸收组分CaO,并用H2还原。在反应温度600。C，常压，通 入水蒸汽和含硫化氢200ppm的曱烷，水碳摩尔比为4，产物气体经冷凝 除水蒸汽后，用气相色谱仪在线分析气体组成为氢气96.3%, CO <500pm， CO22.0%，曱烷转化率87.0%。
实施例2
制备复合催化剂RSER-2，各组分重量百分含量为NiO 15% 、 CaO 25 %, Al20337%、 Si0223%。取5g复树化剂，装入固定床反应器中，升 温将CaC03分解为活性吸收组分CaO，并用H2还原。在反应温度600。C, 压力0,2MPa，通入水蒸汽和含硫化氢200ppm的甲烷，水-友摩尔比为4， 产物气体经冷凝除水蒸汽后，用气相色谱4义在线分析得到的气体组成为氢 气94.4%，曱烷转化率80.9%。
实施例3
制备复合催化剂RSER-3，各组分重量百分含量为NiO30% 、 CaO 32 % , A1203 33 % 。 ZnO 5%,取5g复合催化剂，装入固定床反应器中，升温
将CaC03分解为活性吸收组分CaO，并用H;j还原。在反应温度600。C， 压力0,2MPa，通入水蒸汽和含石克化氢200ppm的曱烷，水石灰摩尔比为5， 产物气体经冷凝除水蒸汽后，用气相色il—义在线分析得到的气体组成为氢 气96.9%，甲烷转化率88.5%,
实施例4
制备复合催化剂RSER-4,各组分重量百分含量为NiO 5 % 、 CaO 50 %, Al20324.5%、 SiO2 20%、 ZnO0.5%。取5g复合催化剂，装入固定 床反应器中，升温将CaC03分解为活性吸收组分CaO，并用H2还原。在 反应温度600。C，常压，通入水蒸汽和含硫化氢200ppm的曱烷，水石， 尔比为5，产物气体经冷凝除水蒸汽后，用气相色谱仪在线分析得到的气 体组成为氢气96.6%，曱烷转化率87.1%。
实施例5
制备复合催化剂RSER-5，各组分重量百分含量为NiO 12% 、 CaO 35 %， Al20323Q/。、 SiO210%、 ZnO10%。取5g复合催化剂，装入固定床反 应器中，升温将CaC03分解为活性吸收组分CaO，并用H2还原。在反应 温度600。C，压力为0.3MPa，通入水蒸汽和含石克化氢200ppm的曱烷，水 碳摩尔比为6，产物气体经冷凝除水蒸汽后，用气相色谱仪在线分析得到 的气体组成为氢气96.1%，曱烷转化率85.9%。
对比例6
在实施例l相同反应条件下，采用不含硫化氢的曱烷做反应原料，进 行RSER制氢反应。反应循环五次，第一次得到的气体组成为氢气97.6%， 曱烷转化率卯.9%;第二次得到的气体组成为氢气96.5%,曱烷转化率 87.1%;第三次得到的气体组成为氢气96.1%，曱烷转化率85.9%;第四次 得到的气体组成为氢气92.0%，曱烷转化率74.1%;第五次得到的气体组 成为氢气96.6%,曱烷转化率87.6%。
对比例7
在实施例l相同反应条件下，采用商品镍基重整催化剂，釆用不含硫
化氢的曱烷为原料气体，采用RSER方法制氢，得到的气体组成为氢气 78.0%,曱烷转化率90.6%。
对比例8
在实施例l相同反应条件下，采用商品镍基重整催化剂，采用含硫化 氢的曱烷为原料气体，采用RSER方法制氢,得到的气体组成为氢气70.6%, 曱烷转化率63.4%。
由对比例7和8可以看出，RSER方法制氢，采用普通的商品镍基重 整催化剂，以不含硫曱烷为原料气体时可以得到较好的结果，但当釆用含 硫曱烷为原料气体时，曱烷转化率大幅下降；由实施例l-5和对比例6可 以看出，当采用本发明的复合催化剂以含硫曱烷作为原料气体制氢时，可 以达到与以不含硫曱烷为原料气体相当的效果。
权利要求
1、一种含硫甲烷直接用于反应吸收强化甲烷水蒸汽重整制氢的方法，将含硫甲烷与水蒸汽通入反应器，在复合催化剂的作用下反应生成氢气，所述的复合催化剂以重量百分含量计，包括CaO 10-50％NiO 5-30％Al2O35-50％SiO2 0-30％。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复合催化剂以重 量百分含量计，由以下组分组成 CaO 10-50% NiO 5-30% A1203 5 -50%Si02 0-30% ZnO 0.5 - 10%。
全文摘要
本发明公开了一种含硫甲烷直接用于反应吸收强化甲烷水蒸汽重整制氢的方法，将含硫甲烷与水蒸汽通入反应器，在复合催化剂的作用下反应生成氢气，复合催化剂以重量百分含量计，包括CaO 10-50％，NiO 5-30％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-50％，SiO<sub>2</sub> 0-30％，还可加入0.5-10％的ZnO。采用本发明方法可以直接使用含硫化氢200ppm以内的甲烷工艺气作为甲烷水蒸汽重整的原料，避免了H<sub>2</sub>S对镍基催化剂的中毒，减少了含硫甲烷的预处理过程，缩短了流程，节约成本。
文档编号C01B3/00GK101362587SQ200810062650
公开日2009年2月11日 申请日期2008年6月26日 优先权日2008年6月26日
发明者吴素芳, 李联豹 申请人:中国石油化工股份有限公司;浙江大学