一种超疏水氮化硼薄膜及其制备方法

专利名称：一种超疏水氮化硼薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有超疏水性能的氮化硼薄膜及其制备方法。
背景技术：
浸润性是固体表面的重要性质之一。所谓超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°的 表面，具有超疏水表面性质的材料叫超疏水材料。超疏水材料在日常生活及工农业生产中具 有重要的应用价值，如防雪、防水、防污染、抗氧化、微流体及防止电流传导等。表面润湿 性能是由表面的化学性质及其微观形貌共同决定的， 一般来说，接触角随着表面能的降低和 粗糙度的增加而增加。因此，可以通过两种途径获得超疏水表面， 一是利用低表面能材料制 备或修饰表面，另一种是在材料表面构建粗糙结构。大部分的超疏水表面是通过综合利用如 上两种方法获得的，即同时利用低表面能材料和提高表面粗糙度。表面形貌结构对超疏水性 质具有重要影响，目前仅仅通过控制材料表面结构已经可以获得理想的超疏水表面。具有超
疏水功能的粗糙表面要求粗糙度的尺寸在微米到纳米量级，如自然界中具有良好超疏水性质 的荷叶的表面就是由微米结构的乳突组成的，而中科院化学所的江雷还发现在这种微米量级 的乳突上还存在着纳米结构，这种微米结构与纳米结构结合组成的阶层结构是荷叶具有超疏 水性能的主要原因(Adv. Mater. 2006, 18,3063)。在同样的表观接触面积下粗糙表面与水的实 际接触面积比与平面的接触面积大的多。同时，由于大量的空气被封闭在表面的微孔中，水 滴如同置于一层空气之上。因此，在粗糙表面上产生固-液界面需要更大的能量，导致其接触 角的增大。Cassie用空气垫模型解释了粗糙表面对接触角的影响规律。他认为接触面由两部 分组成， 一部分是液体与固体表面突起直接接触(fs)，另一部分是与空气垫接触(fv)，并假定
与空气的接触角efi80。，引入表面粗糙度系数f-fs/(fs+fv)，可推导出理想表面接触角e与粗糙表 面接触角e'的关系公式cose'=f(cose+i)-i。根据这个公式可以看出，随粗糙度的增加(f减 小)接触角增大。因此，可以通过构建表面粗糙结构获得超疏水表面。
迄今为止，已经报道了多种制备粗糙表面的方法。例如，可升华物质微粒成孔法，化学 气相沉积法(CVD)，等离子体刻蚀法、溶胶-凝胶法、相分离法、自组装梯度功能技术、电 化学腐蚀和电化学沉积法、化学腐蚀法等等。目前用来制备超疏水表面的材料最多的是高分
子材料(J. Am. Chem. Soc. 2004， 126, 4796; Adv. Mater. 2006, 18, 2758),如硅氧烷、含氟高分 子材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚异丙烯酰胺(PNIPAAm)等。无机材料如碳纳米 管、碳纳米纤维、Ti02、 A1203、 Si02、 ZnO以及金属等也被制成超疏水表面(Nano Lett, 2003,3, 1701; J. Am. Chem. Soc. 2007, 129， 4128; Langmuir 2005， 21, 9007)。但是目前在超疏水表面 的制备技术方面还存在许多问题需要解决。如制备最多的高分子超疏水材料比较脆弱，性质 不稳定，难以在恶劣环境下工作,寿命短；碳纳米管及碳纳米纤维不透明，与基底结合强度较 差；其它无机超疏水材料也常常不透明，而且需要表面修饰。本发明针对这些问题开发了一 种新型的氮化硼超疏水薄膜材料。众所周知，氮化硼具有许多及其优越的物理化学性质，如 耐高温、化学性质稳定、宽带隙(约6eV)等。因此，氮化硼超疏水薄膜具有化学性质稳定、 耐高温、结合强度好、不需要化学修饰等优点，具有良好的应用前景。氮化硼材料一般为六 方和立方晶体结构。立方氮化硼(cBN)的合成比较复杂，而且形貌结构单一，从现有技术 看很难剩备出符合超疏水要求的表面结构。六方氮化硼(hBN)具有类似于石墨的六方层状结 构，在形貌结构上具有多样性，可以制备成纳米管、纳米纤维等纳米结构。但是制备纳米管 和纳米纤维需要催化剂，而且与基材的结合强度也不高。已有报道制备的hBN薄膜都是表面 平坦的，不存在纳米结构特征。本发明通过引进一种新的反应气体体系和适当的工艺调节， 制备出了一种具有表面纳米结构特征的hBN薄膜。检测表明这种hBN薄膜具有良好的超疏 水性质，接触角超过150°。这是国内外首次制备出hBN超疏水薄膜。

发明内容
技术问题本发明的目的就是针对超疏水表面研究领域存在的问题，制备出化学性质稳 定、耐高温、长寿命的超疏水表面材料，满足各相关领域对高质量超疏水表面的需求。本发 明的所要解决的主要技术问题是表面结构的控制。 一般化学气相沉积方法制备的氮化硼薄膜 表面都是平的，没有什么结构特征，因此不会有超疏水性质。如何控制氮化硼薄膜的表面粗 糙度及其尺度范围是本发明所要解决的核心问题。
技术方案薄膜制备采用微波等离子体化学气相沉积方法，反应气体选用BFrN2-H2-Ar 体系。这里BF3为硼源，N2气为氮源，H2参与反应的平衡过程，Ar用来调节等离子体的密 度。已有的实验和计算结果都表明在气体反应体系Ar-N2-BF3中不存在固体产物，只有在 H2存在的情况下才有BN产物生成，反应按如下的方程式进行2BF3+N2+3H2—2BN+6HF。虽 然BF3是非常稳定的分子，但在等离子状态下会沿路径BF3—BF2+F—BF+2F分解，产生含F 的活性基团或F原子，这些活性基团或原子对BN有强烈的刻蚀作用，因此在Ar-N2-BF3体 系中不能生成BN薄膜。H2的加入将会产生稳定的HF分子，从而降低F的刻蚀作用，促进 反应向右移动，控制固体氮化硼产物的生成。因此通过调节反应体系中BF3和H2的比例可以 控制刻蚀过程与生长过程之间的平衡，从而控制BN的生长速率甚至形貌。通过调节反应体 系中H2和BF3的比例R可以实现对hBN薄膜表面形貌的控制。在R很小的情况下由于F元素的刻蚀作用很强，hBN晶体尺寸很小， 一般为近似球形的颗粒，因此不能获得具有足够粗 糙度的表面。当R很大时hBN的生长速率过快，也只有很细小的颗粒形成，这些颗粒比较致 密排列形成平坦的薄膜，不能形成表面纳米结构特征。而在中间合适的R值情况下(适当的 H2和BIV浓度)，hBN的晶粒尺寸比较大，形状为弯曲的片层结构。这种片层结构可以形成 纳米尺寸的表面粗糙度和形貌。我们通过实验发现R值处于0.5-3.0范围内都可以生长出由纳 米片层组成的hBN薄膜，片层厚度在20-30nm，长度在100-400纳米范围内。这些纳米片层垂 直于基材表面生长，具有很好的定向性，因而形成具有纳米结构特征的表面形貌，显示出良 好的超疏水性能，接触角大于150"。
hBN纳米片层的定向排列可能是由于等离子体自偏压作用。自偏压将对离子进行加速， 对生长表面产生轰击，离子轰击将改变薄膜的结构、晶体取向和形貌。在离子轰击情况下， hBN六方结构的c轴将沿着平行于基材表面的方向生长，从而使六方层垂直于基材表面生长。 本发明将通过改变各生长工艺参数，如各反应气体的比例、偏压大小、微波功率等实现对薄 膜结构的控制。
本发明的有益效果本发明首次用BN材料制备了超疏水表面薄膜，制备工艺为普通的 化学气相沉积方法，不需要后处理工艺，简单易行。由于BN材料优异的物理化学性质，所 制备的BN超疏水薄膜具有化学性质稳定、耐高温、寿命长、与基底结合强度高、光学透明 等优点，具有重要的应用前景。


图1为本发明实施例1条件下制备的hBN薄膜的扫描电镜照片。 图2为本发明实施例2条件下制备的hBN薄膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
采用微波等离子体化学气相沉积方法，H2、 BF3、 N2、 Ar的流量分别为30， 45， 150， 150cm"min,微波功率700W。生长出的hBN薄膜的扫描电镜形貌照片如图一所示。可以看 出薄膜有纳米尺度的片层组成部分，片层垂直于表面排列，片层的厚度为20-30nm,长度为 100-400nm,形成了良好的纳米级粗糙表面。检测表明，水在该薄膜上的接触角为163°。
实施例2
采用微波等离子体化学气相沉积方法，H2、 BF3、 N2、 Ar的流量分别为30， 30， 150，150cm2/min，微波功率700W。生长出的hBN薄膜的扫描电镜形貌照片如图二所示。可以看 出垂直与表面排列，片层的厚度为20-30nm,长度为100-400nm,形成了良好的纳米级粗糙表面。 检测表明，水在该薄膜上的接触角为158°。
权利要求
1、一种六方氮化硼薄膜，其特征是薄膜由纳米片层组成，片层的厚度一般为20-30nm，长度100-400nm。
2、 根据权利要求l所述的薄膜，其特征是纳米片层垂直于基材表面定向排列。
3、 根据权利1和2所属的薄膜，其特征是具有超疏水性质。
4、 根据权利要求l、 2和3所述的薄膜，其特征是用化学气相沉积方法生长。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征是反应气氛中含有F成分。
全文摘要
本发明涉及一种具有超疏水性能的氮化硼薄膜及其制备方法，其特征在于选用BF₃-N₂-H₂-Ar反应体系，采用微波等离子体化学气相沉积方法，制备出一种由纳米片层组成的hBN薄膜。这些纳米片层垂直于基材表面生长，具有很好的定向性，因而形成具有纳米结构特征的表面形貌，显示出良好的超疏水性能，接触角大于150°。这是国内外首次制备出hBN超疏水薄膜。本发明制备工艺为普通的化学气相沉积方法，不需要后处理工艺，简单易行。由于BN材料优异的物理化学性质，所制备的BN超疏水薄膜具有化学性质稳定、耐高温、寿命长、与基底结合强度高、光学透明等优点，具有重要的应用前景。
文档编号C01B21/064GK101255549SQ20081006540
公开日2008年9月3日 申请日期2008年2月22日 优先权日2008年2月22日
发明者丁友龙, 杰 于, 邱业君, 彪 高 申请人:哈尔滨工业大学深圳研究生院