专利名称：苄基氯取代的碳纳米管的制备方法及其引发的接枝修饰方法
技术领域：
本发明涉及一种修饰碳纳米管的方法，更确切讲是为满足不同应用领域的 要求，例如在溶液中能高度分散，或者是用于制备带有特定结构的碳纳米管， 而对碳纳米管进行处理，使之表面形成特定的引发官能团，并利用所形成的特 定官能团引发形成管表面的接枝修饰的方法。
背景技术：
纳米碳管(carbonnanotubes)是1991年才被发现的一种新型碳结构，它是由碳 原子形成的石墨烯片层巻成的单层到数十层的同轴、无缝、中空的管体，层与 层之间保持固定的距离，约0.34nm。它是一种具有径向尺寸为纳米量级，轴向 尺寸为微米量级、管子两端具有富勒烯半球封口的新型碳结构。按片层石墨层 数分类，可分为单壁纳米碳管(Single-walled carbon nanotubes)和多壁纳米碳管 (Multi-walled carbon nanotubes)，单壁碳纳米管可看成是由单层片状石墨巻曲而 成，而多壁碳纳米管可理解为不同直径的单壁碳纳米管套装而成。由于纳米碳 管的纳米级直径和微米级长度，它拥有高达1000的长径比，被视为准一维纳米 材料。
研究发现碳纳米管的力学性能与其结构有关。石墨烯平面中的碳碳键是自然 界中已知的最强的化学键之一，spZ杂化形成的C二C共价键组成。纳米碳管的 结构为完整的石墨烯网格，具有独特的一维管状分子结构，其完美的六边形拓 扑结构几乎没有缺陷碳纳米管是由自然界最强的价键之一，因此碳纳米管是所 有已知最结实、刚度最高的材料之一[V. R. Coluci, S. O. Dantas, A. Jorio， D. S. Galvao, Phys. Rev. B 75, 2007; A. Pantano, M. C. Boyce, D. M. Parks, Phys. Rev. Lett. 91, 2003; Z. Gu, H. Peng, R. H. Hauge, R. E. Smalley, J. L. Margrave, Nano Lett. 2, 2002， 1009]。结构规则的碳纳米管具有更好的力学性能，尤其是结构十 分完美的的单壁碳纳米管具有极高的力学性能和极大的纵横比，成为制备超强 复合材料的最佳填料。然而，碳纳米管本身在大多数溶剂中不能分散，实际应 用碳纳米管作为填料始终受到阻碍。同时，碳纳米管大的比表面积具有大的范德华力，导致自身严重团聚并且难以被均一地分散在复合材料基体。聚合物接枝是修饰碳纳米管的通用的方法，因为在碳纳米管表面极少的缺 陷处接枝修饰可溶性高分子不会很大程度破坏其电学性质，因此该方法是一种有希望可供选择的方式。1995年Malyjaszewki等首次提出原子转移自由基聚合 (ATRP)的概念，为自由基活性聚合开辟了一条崭新的途径。在众多的可控的活 性聚合物接枝法中，原子转移自由基聚合(ATRP)是高度灵活、有效的和最广泛 使用的技术，可以在温和的反应条件下进行聚合物分子链段的接枝。ATRP引发体系是由简单有机卤化物(引发剂)、低价过渡金属和合适的配体 组成的络合物(催化剂)三部分组成，通过一系列的氧化还原反应，在活性种与休 眠种之间建立可逆动态平衡，实现了活性聚合和对聚合物分子量的控制。引发 剂均裂产生自由基的含量和效率决定生成聚合物的分子量大小及分布，催化剂 是含有过渡金属化合物与含N、 O 、 P等强配体所组成的络合物，配体的主要 作用是与过渡金属形成络合物，使其溶于有机溶剂，调整中心金属的氧化还原 电位。中国发明专利200310121617.0公开了一种温度敏感型水溶性碳纳米管及其 制备方法，该方法是将碳纳米管处理后使其表面带有引发基团；然后用原子转 移自由基聚合反应引发含双键温度敏感型水溶性单体聚合，得到温度敏感型水 溶性碳纳米管。其具体的做法是将用强氧化性酸处理后的碳管用酰化剂处理 得到酰化的碳纳米管，再将酰化碳纳米管用多元醇或多元胺处理得到表面带有 羟基或胺基的碳纳米管，再将表面带有羟基或胺基的碳纳米管和a-卤代酰卤进 行反应得到表面带有引发基团的碳纳米管，再将表面带有引发基团的碳纳米管 在惰性气体保护下与N， N. 二甲基丙烯酰胺或N.异丙基丙烯酰胺单体反应， 最终得到温度敏感型水溶性的碳纳米管。此方法中引发剂是从酸化碳管的羧基 上开始反应的，也就是说引发剂的量比较少，仅在端口与管臂缺陷出产生自由 基引发剂，不但使碳管引发剂的分散性不是很好影响自由基聚合效率，而且使 最终接枝修饰上的功能高分子量不高而降低了复合材料的功能性。如果要提高 表面引发剂的量，则需要对碳管进行更强烈的氧化，以引入更多的缺陷，有可 能会降低碳管的强度，并造成碳管的截短。目前，对于原子转移自由基聚合接枝反应修饰碳纳米管的方法的研究基本围绕在碳纳米管表面固定引发剂和实现功能化单体的聚合、嵌段聚合以及共聚 展开。其中，在碳纳米管表面构筑高效引发剂开展的并不充分， 一些高效的引 发剂分子与碳纳米管共价连接存在技术障碍。这一问题的解决必将极大地扩展 原子转移自由基聚合接枝反应修饰碳纳米管的应用范围，比如作为聚合物增强 填料、药物传输的载体、催化剂粒子的负载体等。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足，能在碳管表面有效构建高效引发剂 的方法，由此方法制备出一种带有高效引发基的碳管，进而在这一碳管基础上 实现碳纳米管的修饰接枝条处理。本发明提出了一条新颖的有效的引发剂合成 路线，本发明提供的引发剂可以在有机溶剂中长期保持良好的分散性，是提高 了活性聚合过程可控性的新途径。
本发明所述的带有高效引发基的碳管是指苄基氯取代的碳管，其制备方法 是先对碳管进行纯化处理，去除碳管表面上附送的催化剂及其它的杂质，然后 将经纯化处理后的碳管制备为苯取代的碳管，再对苯取代的碳管进行氯甲基化 苯环取代反应，生成苄基氯取代的碳纳米管。在本发明中制备苄基氯取代的碳 管可以采用自由基加成反应。
制备苄基氯取代的碳管的一个实施例是
(a) 将经纯化处理的1重量份碳纳米管和20 60重量份过氧化苯甲酰混 合后在8(TC下反应5小时，反应中充分搅拌，随后，用甲苯和二氯甲垸混合溶
剂洗涤反应体系，再经过滤干燥处理得到苯取代的碳纳米管。
(b) 取1重量份的苯取代的碳纳米管与20mL氯甲基化试剂、0.5 2重量 份的催化剂，以及30ml的氯仿混合、搅拌反应8小时，反应完成后过滤，并用 乙醇和丙酮反复交替冲洗，再将滤出物再次超声分散在乙醇中，将再对分散于 乙醇中的产物进行过滤，然后真空干燥处理，得到带有苄基氯取代的碳纳米管， 所用的催化剂为氯化锌。这里所使用的氯甲基化试剂可以是氯甲基醚或双氯甲 醚或(HCHO)n-2HCl或ClCH20(CH2)nCH3 (n=l 7)或ClCH2SiMe3或 ClSiMe2-HCHO或CH3OCH2COCl或CH3OCO 2CH2C1或ClCH2OCH2OCH2Cl，本发明的碳管修饰接枝方法是以苄基氯取代的碳纳米管为引发剂，在碳管 上进行原子转移自由基聚合反应生成各种由苄基氯取代的碳纳米管引发接枝高 分子的纳米碳管复合物。其具体的作法可以是将苄基氯取代的碳管、催化剂、 配位剂和丙烯酸类或苯乙烯类单体被分散到盛有乙腈中，然后用液氮冷冻，密 封反应体系后抽真空，在充入氩气后使体系融化，将液氮冷冻-抽真空-充氩气-融化过程重复三次后在60 。C恒温下反应12小时，用二氯甲烷冲淡反应液体， 过滤反应液体，对过滤物反复用二氯甲烷和丙酮交替冲洗，再将滤出物干燥处 理，得到聚合物接枝修饰的碳纳米管。其聚合反应中所用的催化剂是铜或镍或 铼或钌或铁的卤化物，所用的配位剂为五甲基二乙烯基三胺或乙二胺或联一吡 啶或杂氮菲或菲咯啉或三苯基磷。本发明的碳管修饰接枝方法的一个实施例是将4 20mg的苄基氯取代的碳 管、2 10 mg的卤化铜催化剂、15 ^L的1， 1， 4， 7， 4-五甲基二乙烯基三胺 的配位剂和5 mL的丙烯酸类或苯乙烯类单体被分散到盛有50 200 mL乙腈中， 然后用液氮冷冻，密封反应体系后抽真空，在充入氩气后使体系融化，将液氮 冷冻-抽真空-充氩气-融化过程重复三次后在60 t:恒温下反应12小时，用二氯甲烷冲淡反应液体，过滤反应液体，对过滤物反复用二氯甲烷和丙酮交替冲洗， 再将滤出物干燥处理，得到聚合物接枝修饰的碳纳米管。这里所使用的单体包 括丙烯酸和苯乙烯及其衍生物。一直以来，实现碳管聚合接枝修饰中可控聚合与高密度接枝是研究者追求 的目标之一。本发明借鉴有机化学方法，为碳纳米管表面共价修饰引发剂分子 提供了一条新思路和新方法。本发明中碳纳米管在反应过程中始终处于良好的 分散状态，所得的大分子引发剂在大多数有机溶剂具有良好的分散性，不仅大 大提高了引发效率，而且增加了活性聚合过程的可控性，有利于碳管表面接枝 反应的进行。以本发明的方法制备的表面高分子接枝的碳纳米管具有接枝率高， 接枝量容易控制，在大多数有机溶剂与聚合物单体中分散性好的特点。该接枝 产物特别适合于作为聚合物的增强填料，具有良好的应用前景。
图l: FT-IR光谱，图中横坐标是波长，曲线a为纯化的碳纳米管，曲线b 苯代的碳纳米管，曲线c为苄基氯取代的碳纳米管，曲线d为接枝的碳纳米管。图2为不同修饰阶段的碳纳米管热重损失曲线，其中曲线a是纯化的碳 纳米管，曲线b是苄基氯取代的碳纳米管，曲线C是聚合物接枝后的碳纳米管。图3是透射电镜图其中左图、右图分别为以苄基氯取代碳管引发的聚甲 基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯接枝的碳纳米管，可以看出碳管表面均匀包覆着厚度 均匀的高分子层。图4:本发明制备过程示意图。
具体实施方式
本发明将使用下面具体实施例进一步说明。 一、苄基氯取代的碳管的制备 碳纳米管纯化处理首先，5.0g碳纳米管加入到盛有500mL的盐酸的1000 mL的圆底烧瓶中， 在室温下超声6小时除去残余的催化剂粒子。随后，混合物用蒸馏水冲淡后用 0.45 ^m孔径的砂芯过滤器过滤直到没有残余的酸存在，所得固体在真空干燥箱 中彻底除水。其次，为了除去氧化碳纳米管表面的羧基，在800 。C氩气保护下 退火8小时。最后，基于碳纳米管与非碳纳米管杂质(巴基葱、球形富勒烯和无 定型碳)的不同的氧化性，在空气作用下500 'C氧化2小时可以除去杂质。需说 明的是在这一过程中，所用的酸还可以是硫酸或硝酸，也可以是盐酸、硫酸、 硝酸的混合物。苯环取代的碳纳米管的制备多壁碳纳米管首先经由自由基修饰过程。5.0 g多壁碳纳米管和80 g过氧化 苯甲酰加入到盛有500 mL甲苯的1000 mL的圆底烧瓶中。反应在80 。C下进行 5小时，始终使用磁子搅拌。随后，反复使用甲苯和二氯甲垸过滤洗涤得到多壁 碳纳米管。残余的液体在100 'C下真空干燥除去。在FT-IR光谱中，可以证实得到的产品为苯取代的碳纳米管。见图1中b 曲线，苯环取代基的存在可以从苯环在1559 cm'1的C=C伸縮振动以及五个相邻 的氢在750 cm"和680 cm"的振动得到证实。氯甲基化苯环取代的碳纳米管(即苄基氯取代的碳管)的制备 l.Og的苯代的碳纳米管、20mL氯甲基醚、1.0g氯化锌和30mL氯仿一起回流8小时，始终使用磁子搅拌。对混合物使用0.45 ,孔径滤膜的砂芯漏斗过滤，并用乙醇和丙酮反复交替冲洗后再次超声分散在乙醇中，如此三次得到氯 甲基化的碳纳米管。最后，产物在真空干燥箱中彻底干燥。二、聚合接枝修饰取20mg的苄基氯取代的碳纳米管、10mg的CuBr、 15(iL的l， 1， 4， 7， 4-五甲基二乙烯基三胺和5 mL甲基丙烯酸甲酯单体被分散到盛有50 mL乙腈的 100mL圆底烧瓶屮，使用充满氩气的三通作为瓶塞便于回填保护性气体。当反 应混合物经过液氮冷冻-抽真空-充氩气-融化过程反复三次，该反应体系始终在 氩气保护下在60 "C水浴12小时。反应结束后，用二氯甲垸冲淡悬着液，使用 0.45pm孔径滤膜的砂芯漏斗过滤，反复用二氯甲垸和丙酮交替冲洗。最终，样 品在真空干燥箱中彻底干燥。经接枝修饰处理后得到的碳纳米管，在聚合之后的红外光谱图中在显示出 2954、 2924和2854 cm"三重峰(CH2或CH3的伸縮振动)、1732 cm"(C:0伸縮振 动)、1460 ciV(CH2的剪切振动)、1376 cm"(CH3对称变形)和720 cm—、CH2摇摆 振动)具有极强的峰值，表明存在大量的聚甲基丙烯酸甲酯接枝，参见图1的曲 线d。从图2的碳纳米管热重曲线分析可以得到相同的反应和接枝证据及接枝上 的聚合物的量碳纳米管接枝前(图2b)和接枝后(图2c)在300 'C的热重损 失差异表明接枝聚合物的相对数量在72.7%左右；将500 'C视为碳纳米管开始 氧化的起始温度，则固定到碳纳米管表面的引发剂的相对数量为3.2%左右。图 3的透射电镜图中可以直观地看到接枝后的碳纳米管表面均匀包覆着厚度均匀 的高分子层，证明了本发明提供的碳纳米管大分子引发剂能够高效地引发了甲 基丙烯酸甲酯等单体在碳纳米管表面的原子转移自由基聚合接枝反应。以上制备过程参见图4。以上给出的仅是一个实施例，但本发明的保护范围并不仅限于列举的实施例。.
权利要求
1.一种苄基氯取代的碳纳米管的制备方法，先对碳管进行去除杂质的纯化处理，其特征是将经纯化处理的碳管制备为苯取代的碳管，再对苯取代的碳管进行氯甲基化苯环取代反应，生成苄基氯取代的碳纳米管。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用自由基加成反应将碳管制备为苯取代的碳管。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是(a) 将经纯化处理的1重量份碳纳米管和20 60重量份过氧化苯甲酰混 合后在8(TC下反应5小时，反应中充分搅拌，随后，用甲苯和二氯甲烷混合溶 剂洗涤反应体系，再经过滤干燥处理得到苯取代的碳纳米管；(b) 取1重量份的苯取代的碳纳米管与20 mL氯甲基化试剂、0.5 2重量 份的催化剂，以及30ml的氯仿混合、搅拌反应8小时，反应完成后过滤，并用 乙醇和丙酮反复交替冲洗，再将滤出物再次超声分散在乙醇中，将再对分散于 乙醇中的产物进行过滤，然后真空干燥处理，得到带有苄基氯取代的碳纳米管， 所用的催化剂为氯化锌。
4. 一种以苄基氯取代的碳纳米管引发的接枝修饰物的制备方法，其特征是以权利要求1或2或3所述的碳管为引发剂，在碳管上进行原子转移自由基聚 合反应生成各种由苄基氯取代的碳纳米管引发接枝高分子的纳米碳管复合物。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征是将苄基氯取代的碳管、催化 剂、配位剂和丙烯酸类或苯乙烯类单体被分散到盛有乙腈中，然后用液氮冷冻， 密封反应体系后抽真空，在充入氩气后使体系融化，将液氮冷冻-抽真空-充氩气 -融化过程重复三次后在60 'C恒温下反应12小时，用二氯甲垸冲淡反应液体， 过滤反应液体，对过滤物反复用二氯甲垸和丙酮交替冲洗，再将滤出物干燥处 理，得到聚合物接枝修饰的碳纳米管。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所用的催化剂是铜或镍或铼 或钌或铁的卤化物，所用的配位剂为五甲基二乙烯基三胺或乙二胺或联二吡啶或杂氮菲或菲咯啉或三苯基磷。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征是将4 20 mg的苄基氯取代 的碳管、2 10mg的催化剂、15pL的配位剂和5mL的丙烯酸类或苯乙烯类单 体，分散到盛有50-200 mL乙腈中，然后用液氮冷冻，密封反应体系后抽真空， 在充入氩气后使体系融化，将液氮冷冻-抽真空-充氩气-融化过程重复三次后在 60 。C恒温下反应12小时，用二氯甲烷冲淡反应液体，过滤反应液体，对过滤 物反复用二氯甲烷和丙酮交替冲洗，再将滤出物干燥处理，得到聚合物接枝修 饰的碳纳米管。
8. 根据权利要求4至7所述的任一制备方法制备的聚合物接枝修饰的碳纳 米管。
全文摘要
本发明涉及一种对碳纳米管进行处理，使之表面形成特定的引发官能团，并利用所形成的特定官能团引发形成管表面的接枝修饰的方法。本发明方法是先对碳管进行纯化处理，去除碳管表面上附送的催化剂及其它的杂质，然后将经纯化处理后的碳管制备为苯取代的碳管，再对苯取代的碳管进行氯甲基化苯环取代反应，生成苄基氯取代的碳纳米管。在本发明中制备苄基氯取代的碳管可以采用自由基加成反应。
文档编号C01B31/00GK101234758SQ20081008040
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月2日 优先权日2008年2月2日
发明者刘彩虹, 旭 康, 张浩力 申请人:兰州大学