专利名称：：一种利用柠檬酸铝生产制备氧化铝的方法一种利用柠檬酸铝生产制备氧化铝的方法
技术领域：
一种利用柠檬酸铝生产制备产氧化铝的方法，涉及一种利用柠檬酸浸出含铝资源，特别是柠檬酸可以循环利用的生产氧化铝的方法。技术背景我国铝工业发展很快，已多年居世界第一。但是我国铝资源储量相对少，质量差，资源已成为阻碍我国铝工业发展的瓶颈。尽快扩大铝资源，特别是抓紧国内资源的勘探和寻找新的资源是当前我国铝工业发展的刻不容缓的重要任务。粘土是重要的含铝矿物，且其储量远大于目前铝工业的主要原料——铝土矿的储量。探索用粘土生产铝金属的原料——氧化铝，对扩大铝金属生产资源和铝工业的可持续发展具有十分积极的意义。中国申请专利CN200710099820提出用柠檬酸浸出粘土矿制得柠檬酸铝浸出液及柠檬酸铝产品；中国申请专利CN200710118676提出用柠檬酸浸出高岭土制得柠檬酸铝浸出液及柠檬酸铝产品；中国申请专利CN200710099831揭示了采用焙烧柠檬酸铝方法生产制备氧化铝。然而，采用焙烧柠檬酸铝方法制备氧化铝，相当于把有价值的柠檬酸或柠檬酸根转化成了无用的二氧化碳，在经济上不可行，从环保角度也不允许，没有实现柠檬酸的有效利用。如果能实现柠檬酸或柠檬酸根的循环利用，就可以解决上述以粘土、高岭土等含铝资源为原料生产制备氧化铝的关键技术问题，从而把只能作为烧制砖瓦的粘土、高岭土等变成为生产氧化铝和金属铝的资源，这对于铝工业的可持续发展和地球资源的综合利用具有十分重要的现实意义。
发明内容本发明的目的在于提供一种利用柠檬酸铝生产制备氧化铝的方法，具体地讲，就是提供一种将含有柠檬酸铝的水溶液与含有碳酸钠及/或碳酸氢钠的水溶液混合，固液分离后得到生成丝钠铝石沉淀和柠檬酸钠盐溶液，然后焙烧丝钠铝石得到氧化铝；进一步利用无机酸对梓檬酸钠盐溶液进行酸化使其重新恢复对粘土、高岭土及其它含铝资源中氧化铝的选择性络合溶出能力的生产制备氧化铝的方法。本发明提供的利用柠檬酸铝生产制备氧化铝的工艺流程图见。本发明的利用柠檬酸铝生产氧化铝方法的主要内容包括-(1)将含有柠檬酸铝的水溶液与含有碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液混合，反应形成丝钠铝石沉淀，固液分离后得到丝钠铝石固体和柠檬酸钠盐溶液。其中，含有柠檬酸铝的水溶液可以是柠檬酸铝溶液、粘土、高岭土或其它含铝资源的柠檬酸浸出液。柠檬酸铝(AlCit)水溶液与碳酸钠或碳酸氢钠水溶液混合后反应生成丝钠铝石(Na2OAl20;r2COr2H20)的化学反应式如下2AlCit+3Na2C03+4H20=Na20-Al203.2COr2H20+Na2HCit+NaH2Cit+NaHC03(2)得到的丝钠铝石在低温焙烧或与等摩尔数的碱混合后焙烧，分解为不溶性铝化合物和碳酸钠，水洗除去碳酸钠后，在95(tc以上的高温度焙烧可以得到产品氧化铝；所得到的碳酸钠溶液作为反应补充液用于柠檬酸铝转化为丝钠铝石。丝钠铝石在200-32(TC焙烧，控制失重率为25-27.8%，即每个丝钠铝石分子失去1个C02和2个H20分子，得至ljy-Al203或AIOOH等不溶性铝化合物与碳酸钠的组合物。反应方程式如下Na2O.Al203.2C02-2H20=2A100H+Na2C03+C02+H20Na2OAl203.2C02.2H20=y-Al2。3+Na2C03+C02+2H20丝钠铝石与等摩尔的碱混合后在150-32(tc焙烧，得至Uy-A1203或AIOOH等不溶性铝化合物与碳酸钠的组合物。反应方程式如下Na2OAl203.2C02-2H20+NaOH-2A100H+2Na2C03+H20Na2OAl203.2COr2H20+NaOH-，A1203+2Na2C03+2H20水洗除去碳酸钠后，剩余的由y-Al203或AIOOH等组成的不溶性铝化合物在950-1200°C的高温下焙烧得到a-氧化铝。(3)在得到的柠檬酸钠盐溶液中添加硫酸或盐酸，使柠檬酸钠盐酸化转化柠檬酸，恢复其对粘土、高岭土等含铝资源中氧化铝的选择性络合溶出能力，而再次得到柠檬酸铝溶液。反应方程式如下Na2HCit+NaH2Cit+2H2S04=2H3Cit+Na2S04+NaHS04Na2HCit+NaH2Cit+3HC1=2H3Cit+3NaCl本发明的利用柠檬酸铝生产制备氧化铝的方法，主要特征在于将含有柠檬酸铝的水溶液与碳酸钠溶液混合形成丝钠铝石沉淀，固液分离后得到丝钠铝石固体和柠檬酸钠盐溶液，从而实现了将柠檬酸铝中的柠檬酸根和三价铝分开的目的；利用价廉的无机酸，如硫酸或盐酸酸化梓檬酸钠盐溶液，可以再次得到柠檬酸溶液，从而恢复对含铝矿中氧化铝的选择性络合溶出能力而得到柠檬酸铝溶液，实现低成本循环利用柠檬酸的目的；丝钠铝石在较低温度，如30(TC左右焙烧失去部分C02和H20，或与等摩尔比的碱混合后焙烧，可以转化为不溶性铝化合物和碳酸钠，水洗除去碳酸钠后继续焙烧，可以显著减少产品氧化铝中的钠含量；同时水洗得到的碳酸钠溶液可作为反应补充液用于柠檬酸铝向丝钠铝石转化的步骤。基于以上技术方法，可以实现以柠檬酸为循环浸出剂、以粘土、高岭土等含铝资源为原料生产制备氧化铝。为了更直观说明本发明的特征，本发明结合说明书附图进行说明。附图是本发明的工艺流程图；柠檬酸铝溶液1与碳酸钠及/或碳酸氢钠溶液2混合后形成丝钠铝石沉淀3，固液分离后得到丝钠铝石固体4和柠檬酸钠盐溶液5;丝钠铝石固体4在低温焙烧或加碱焙烧后经水洗，得到不溶性铝化合物6和碳酸钠溶液2，碳酸钠溶液2可回收利用，不溶性铝化合物6经高温焙烧得到产品氧化铝7;柠檬酸钠盐溶液5经盐酸或硫酸10酸化后，用于浸取粘土、高岭土等含铝资源矿得到矿渣9和柠檬酸铝溶液1。具体实施方式本发明的利用柠檬酸铝生产氧化铝的方法，包括以下步骤(1)柠檬酸铝溶液与碳酸钠及/或碳酸氢钠溶液混合，生成丝钠铝石沉淀，固液分离后得到丝钠铝石固体和柠檬酸钠盐溶液。柠檬酸铝与碳酸钠及碳酸氢钠的摩尔比控制在1:1-1:10，最佳比例为1:31:5，沉淀反应温度控制在2090°C，最佳温度为50~80°C，反应时间为0.5~7h，最佳时间为0.5~2h。为了使丝钠铝石结晶更完美，可将上述悬浮液进一步在水热反应釜中80~150°C,最佳为10(M20'C，保持0.55h。固液分离手段可选用过滤、离心或任何工程上可实现的固液分离方式。(2)使得到的丝钠铝石固体转化为不溶性铝化合物和碳酸钠。方法一在温度200320'C下焙烧丝钠铝石0.5~2h，失去部分<:02和1120，控制热失重率为25%~40%，转化生成碳酸钠和y-Al203或A100H的组合物。方法二丝钠铝石与碱(如NaOH)等摩尔比混合后，在温度150320'C下焙烧时间0.5~3h转化生成碳酸钠和？Al203或AIOOH的组合物。(3)水洗除去碳酸钠后，继续焙烧得到氧化铝产品。按体积比3:15:1的比例以水(如自来水或去离子水)分三级进行洗涤，洗涤温度为20~80°C。所得碳酸钠溶液回收，作为步骤(l)中反应液用于丝钠铝石沉淀的形成。水洗后的固体在950120(TC下焙烧得到氧化铝产品。(4)分离丝钠铝石后的拧檬酸钠盐溶液经酸化后回收利用。向柠檬酸钠盐溶液添加无机酸，如硫酸或盐酸，控制添加硫酸或盐酸的当量数为所有柠檬酸钠盐全部酸化时耗酸当量数的3095%，pH值控制在1.53.5。此时溶液转化为柠檬酸溶液，可以再次用于从中低品位铝土矿或含铝非铝土矿中浸出铝得到柠檬酸铝溶液。柠檬酸溶液中的soZ或cr在较低浓度下不影响上述柠檬酸铝-丝钠铝石-氧化铝工艺过程，当富集到一定程度后，可以硫酸钠或氯化钠的形式随矿渣或采用固液分离方式除去多余的scV-或cr。下面结合实例对本发明作进一步的说明。实施例180。C水浴下，配制的1.Omol/L拧檬酸铝溶液与1.5mol/L的碳酸氢钠溶液(体积比1:2)混合，出现白色沉淀，恒温搅拌2小时后，移至水热反应釜中120。C保持5小时，冷却至室温，离心分离，洗涤、干燥，得到白色固体，粉末XRD图谱分析结果表明，该白色固体为丝钠铝石。采用二甲基橙比色法分析白色固体1中的铝含量，结果表明白色固体l中铝含量为17.5%，换算可知以丝钠铝石固体形式析出的铝量为总铝量的63.4%。所得丝钠铝石在马弗炉中310。C焙烧0.5小时，冷却，称重，失重率为33.1%。以水洗涤，该固体部分溶解。乘i除固体在1100。C焙烧l小时，得到的白色固体经粉末XRD图谱分析结果表明为oc-氧化铝。实施例2用柠檬酸浸取粘土矿所得柠檬酸铝浸取液的元素分析结果见表1。表1粘土/柠檬酸浸取液中各元素浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>将上述柠檬酸铝溶液加热至60°C,与1.5mol/L的碳酸钠溶液(体积比=1:1.5)混合，出现白色丝钠铝石沉淀，恒温搅拌1小时后移至水热反应釜中130°C保持2小时。冷却至室温，离心分离，洗涤、干燥，得到白色固体，粉末XRD图谱分析结果表明，该白色固体为丝钠铝石。采用二甲基橙比色法分析白色固体1中的铝含量，结果表明白色固体l中铝含量为16.3%，换算可知以丝钠铝石固体形式析出的铝量为总铝量的60.4%。所得丝钠铝石在马弗炉中270。C焙烧0.5小时，冷却，称重，失重率为27.9%。以水洗涤，该固体部分溶解。剩余固体在1100。C焙烧1小时，得到的白色固体经粉末XRD图谱分析结果表明为a-氧化铝。实施例3用柠檬酸浸取高岭土矿所得柠檬酸铝浸取液的元素分析结果见表2。表2高岭土/柠檬酸浸取液中各元素浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>将上述柠檬酸铝溶液加热至60°C，与1.5mol/L的碳酸钠溶液(体积比=1:5)混合，出现白色丝钠铝石沉淀，恒温搅拌2小时后移至水热反应釜中100°C保持5小时。冷却至室温，离心分离，洗涤、干燥，得到自色固体，粉末XRD图谱分析结果表明，该白色固体为丝钠铝石。采用二甲基橙比色法分析白色固体1中的铝含量，结果表明白色固体1中铝含量为16.8%,换算可知以丝钠铝石固体形式析出的铝量为总铝量的58.6%。所得丝钠铝石与氢氧化钠固体按照摩尔比1:1混合均匀后，在马弗炉中200°C焙烧1小时，冷却，以水洗涤，有部分溶解。剩余固体在1200。C焙烧3小时，得到的白色固体经粉末XRD图谱分析结果表明为(x-氧化铝。权利要求1.一种利用柠檬酸铝生产氧化铝的方法，其特征在于将含有柠檬酸铝的水溶液与碳酸钠及/或碳酸钠溶液混合形成丝钠铝石沉淀，固液分离后得到丝钠铝石固体和柠檬酸钠盐溶液；得到的丝钠铝石固体在较低温度下转化为碳酸钠和不溶性铝化合物的组合物，水洗后固相高温焙烧得到产品氧化铝。2.按照权利要求1所述的利用柠檬酸铝生产氧化铝的方法，其中柠檬酸铝与碳酸钠及碳酸氢钠的摩尔比为1:1-1:10，反应温度为2090'C，反应时间为0.5~7h，反应形成丝钠铝石沉淀；固液分离后得到丝钠铝石固体和柠檬酸钠盐溶液；得到的丝钠铝石固体在温度20032(TC下焙烧丝钠铝石0.5~2h，失去部分C02|BH20，控制热失重率为25%~30%，转化为碳酸钠和不溶性铝化合物的组合物；水洗除去碳酸钠后在950120(TC下焙烧得到氧化铝产品。3.按照权利要求2所述的利用柠檬酸铝生产氧化铝的方法，其中得到的丝钠铝石固体还可以与NaOH等摩尔比混合后，在温度15032(TC下焙烧时间0.5~3h转化为碳酸钠和由氢氧化铝和Y-氧化铝组成的不溶性铝化合物组合物。4.按照权利要求1所述的利用柠檬酸铝生产氧化铝的方法，其特征在于进一步在分离丝钠铝石后的柠檬酸钠盐溶液中添加硫酸及/或盐酸，可恢复对含铝矿中氧化铝的选择性络合溶出能力，从而再次浸矿得到柠檬酸铝溶液，添加酸的当量数为柠檬酸钠盐全部酸化时耗酸当量数的30~95%，pH值控制在1.5~3.5。5.按照权利要求1-3中任一项所述的利用柠檬酸铝生产氧化铝的方法，其特征在于低温焙烧丝钠铝石后水洗得到的碳酸钠溶液可以与拧檬酸铝溶液混合形成丝钠铝石沉淀。全文摘要一种利用柠檬酸铝生产氧化铝的方法，以柠檬酸溶液为浸出剂处理粘土、高岭土等含铝资源矿所得的含有柠檬酸铝水溶液，与碳酸钠及/或碳酸钠溶液混合形成丝钠铝石沉淀，固液分离后得到丝钠铝石固体和柠檬酸钠盐溶液；得到的丝钠铝石固体在较低温度下转化为碳酸钠和不溶性铝化合物，水洗后固相高温焙烧得到产品氧化铝，水洗得到的碳酸钠溶液可回收用于沉淀丝钠铝石；分离丝钠铝石后的柠檬酸钠盐溶液中添加硫酸或盐酸酸化后，可恢复对含铝矿中氧化铝的选择性络合溶出能力，从而可再次用于浸矿。文档编号C01F7/30GK101264914SQ200810084498公开日2008年9月17日申请日期2008年3月26日优先权日2008年3月26日发明者万平玉,余章龙,周吉奎,律娅婧,潘军青,卓赵,钮因健,陈咏梅申请人:北京化工大学