β沸石的制备方法

专利名称：β沸石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在含有季铵官能团的有机模板物质存在的条件下制备(3沸石的新方法，采用本发明方法得到的所述卩沸石有利于用作催 化剂、吸收剂或分离剂。 现有技术微孔结晶材料例如沸石或磷酸硅铝是在石油工业中被广泛地用作 催化剂、催化剂载体、吸收剂或分离剂的固体。虽然已经发现了许多微 孔结晶结构，但是精炼和石油化学工业仍经常研究对于以下应用例如气 体提纯或分离、含碳物质转化或其它应用具有独特性能的新沸石结构。卩沸石是一种已知固体，其被描述为由两种多形体多形体A和多 形体B的高度混乱共生而构成，发现其通常比例为60:40(丄M. Newsam et al., Proc. R. Soc., London A， 420, 375 (1988))。制备卩沸石的许多方法也已经被描述在文献中，这些方法中许多都 采用有机物质作为制备p沸石的模板。Camblor等人在Microporous and Mesopo画Materials, 48, 11-22 (2001)中提出了许多使得卩沸石能够合 成的有机物质例子，例如四乙铵、6-氮縫螺[5，5]十一烷、N,N,N,N',N',N'-六甲基癸烷-1 ,10-二铵阳离子。Arranz等人在Stud. Surf. Sci, Catal. 154, 257-264 (2004)中描述了采用二节基二曱基铵阳离子作为p沸石合成中 的有机模板物质。发明概述本发明涉及一种制备卩沸石的方法，该方法包括至少以下步骤i) 将至少一种四价元素X的至少一种来源、至少一种氟阴离子源和 具有式(1~13(:)2->4+-((:^(^12(:(0^)3)2的至少一种季铵盐在水介质中混合；ii) 水热处理所述混合物直至形成所述(3沸石。已经发现具有式(化(:)2->4+-((^92。112(:((^13)3)2的所述季铵盐与至少 一种四价元素的至少一种来源、至少一种氟阴离子源以及水混合产生高 纯度p沸石产物。所有其它结晶或非晶相通常是、并且非常优选为不存在于制备工艺结束时所得的(3沸石构成的结晶固体中。 本发明详细说明本发明涉及 一 种制备卩沸石的方法，该方法包括至少以下步骤i) 将至少一种四价元素X的至少一种来源、至少一种氟阴离子源和具有式(^<:)2^+-((^2012(:(013)3)2的至少一种季铵盐在水介质中混合；ii) 水热处理所述混合物直至形成所述(3沸石。根据本发明方法，具有式(^0)2->4+-(0^20^0;(2}13)3)2的季铵盐，对应于阳离子N,N-二甲基-N,N-二(3,3-二甲基丁基)铵，作为采用本发明 方法制备的卩沸石的模板。引入混合物以进行本发明步骤i)的N,N-二曱 基-N,N-二(3,3-二曱基丁基)铵盐可以是卣化N,N-二曱基-N，N-二(3，3-二 甲基丁基)铵、氢氧化N,N-二甲基-N,N-二(3,3-二曱基丁基)铵、疏酸N,N-二甲基-N,N-二(3，3-二曱基丁基)铵、硅酸N,N-二曱基-N,N-二(3,3-二甲基 丁基)铵或铝酸N，N-二甲基-N，N-二(3,3-二甲基丁基)铵。非常优选地，用 于进行本发明方法所迷步骤i)的季铵盐是氬氧化N,N-二曱基-N,N-二 (3,3-二甲基丁基)铵。这种氢氧化物形式的物质可由囟化N,N-二甲基 -N,N-二(3，3-二甲基丁基)铵而得到。优选地，通过在室温下用氧化银处 理溴化N，N-二甲基-N，N-二(3,3-二曱基丁基)铵溶液而得到氢氧化N,N-二甲基-N,N-二(3,3-二甲基丁基)铵。溴化N,N-二甲基-N,N-二(3,3-二甲基 丁基)铵可采用本领域技术人员已知的方法来制备。以下反应图给出了用 于制备溴化N，N-二曱基-N，N-二(3,3-二甲基丁基)铵的一种合适方法。根据本发明，将至少一种四价元素X的至少一种来源引入混合物以进行制备方法的步骤i)。 X优选选自硅、钛以及这两种四价元素的混合 物；非常优选地，X是硅。所述四价元素的一种来源或几种来源可以是 含有元素X的任何化合物并且其可在水溶液中以一种反应性的形式释 放出该元素。元素X可以以氧化形式X02或任何其它形式被引入混合 物。当X是钛时，则Ti(EtO)4有利于用作钛源。在其中X是硅的优选例 子中，硅源可以是当前用于沸石合成的任何一种来源，例如硅微粉、硅 酸、硅胶、可溶解硅或四乙氧基硅(TEOS)。可采用的硅微粉例子是沉淀 的硅石，特别是由碱金属硅酸盐溶液沉淀而得的那些，热解硅石 (pyrogenated silicas ),例如"CAB-O-SIL",以及珪胶。可采用具有各种 粒度的胶体硅，例如平均当量直径在10-15nm范围内，或者在40-50nm范围内，例如在注册商标如"LUDOX"下销售的那些。优选地，硅 源是四乙氧基硅(TEOS)。根据本发明，采用至少 一种氟阴离子F —源来进行本发明制备方法的 步骤i)。所采用的氟阴离子源可以是氟化物盐例如NH4F、 NaF、KF、 LiF 或这些盐的至少两种的混合物、或氢氟酸HF水溶液。优选地，氟阴离 子源是氪氟酸HF水溶液。根据本发明方法的第一优选实施方式，将至少一种三价元素Y的至元素Y选自铝、硼、铁、铟、镓以及这些三价元素的至少两种的混合物； 非常优选地，Y是铝。所述三价元素的一种来源或几种来源可以是含有 元素Y的任何化合物，其可在水溶液中以一种反应形式释放出该元素。 元素Y可以以氧化形式YOn( 1SnS3, n是整数或有理数)或任何其它 形式被引入混合物。在其中Y是铝的优选例子中，优选铝源是铝酸钠或 铝盐，例如氯化物、硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐、烷醇铝，例如异丙醇 铝、或优选为水合物或能水合形式的适当的氧化铝，例如胶体氧化铝， 拟勃姆石(pseudoboehmite ) 、 丫氧化铝或oc或P三水合物。采用上述源的 混合物也是合适的。在本发明方法的第二优选实施方式中，将至少 一种碱金属和/或碱土 金属M引入混合物以进行所述本发明制备方法的步骤i),并且其选自 锂、钾、钠、镁和钓以及这些金属中至少两种的混合物。优选地，所述 金属M是碱金属；非常优选地，它是钠。根据本发明制备方法，步骤i)中所得的反应混合物具有由下式X02: vYOn: wM2/mO: xF: yH2〇zR +表示的摩尔组成，其中 v在0-0.5范围内，优选为0.01 -0.3范围内；.w在0-l范围内，优选为0.01-0.5范围内； x在0.05-2范围内，优选为0.1-1.5范围内； y在1 - 50范围内，优选为2-10范围内； z在O.Ol - 6范围内，优选为0.05-4范围内； n在l-3范围内(n是整数或有理数)；* m等于1或2;其中X、 Y或M的含义与以上规定的那些相同，即X是选自以下 元素组的一种或多种四价元素，该元素组由珪和钬组成；非常优选地，X是硅；Y选自以下元素组的一种或多种三价元素，该元素组由铝、铁、 硼、铟和镓组成；非常优选地，Y是铝；M是选自锂、钠、钾、钾、镁 和4丐以及这些金属中至少两种的混合物的 一 种或多种碱金属和/或碱土 金属；非常优选地，M是钠；R+是季铵阳离子N,N-二曱基-N,N-二(3,3-二甲基丁基)铵； v、 w、 x、 y和z分别表示YOn、 M2/mO、 F_、 H20和 R+的摩尔数。本发明方法的步骤i)包括制备一种被称为凝胶的含水反应混合 物，并且其包括至少一种四价元素X的至少一种来源(优选为氧化物 X02)、非必须选择的至少一种三价元素Y的至少一种来源(优选为氧 化物YOJ ,至少一种N,N-二甲基-N，N-二(3,3-二曱基丁基)铵盐、至少 —种氟阴离子源、非必须选择的一种或多种碱金属和/或碱土金属的至少 一种来源。调节所述反应物的量以赋予该凝胶一种组成，使其能够结晶 成为卩沸石。有利的是在所述本发明方法的步骤i)期间将晶种加入反应混合物 中来减少形成(3沸石晶体所必需的时间和/或减少总结晶时间。所述晶种 也促进了所述卩沸石在杂质损失下形成。该晶种包括结晶固体，特别是 p沸石晶体。通常加入的晶种比例范围为元素X源质量的0.01%- 10%, 反应混合物中X源优选采用氧化物xo2。根据本发明方法的步骤ii)，让凝胶受到水热处理，优选在80°C-200。C温度范围内进行，直到形成(3沸石。有利的是在自反应压力下将 凝胶置于水热条件下，任选地加入气体，例如氮，在80°C- 200°(:温度 范围内，优选为14CTC - 18(TC温度范围内，直至形成卩沸石晶体。达到 结晶所必需的时间通常为l-50天不等，优选为1-21天不等，更优选 为5-16天不等。通常该反应在搅拌或没有搅拌下进行，优选在具有搅 拌下进行。在反应结束时，当进行了所述本发明制备方法的步骤ii)之后形成 了所述P沸石时，将由p沸石形成的固体相过滤、清洗并干燥。干燥通 常是在20°C - 15(TC，优选为60°C - 120。C的温度范围内进行5-20小 时的时间。通常利用X射线衍射来对干燥的p沸石进行分析，该方法也 使得由本发明方法所得的所述沸石纯度能够被测定。非常有利的是，本 发明方法导致在没有任何其它结晶相或非晶相存在的条件下形成了卩沸 石。在干燥步骤之后，于是所述沸石可用于随后的步骤例如煅烧和离子交换。对于这些步骤，可采用本领域技术人员已知的任何常规方法。煅烧采用本发明方法所得的卩沸石优选是在50(TC - 70(TC的温度 范围内进行5- 15小时的时间周期。在煅烧周期结束时所得的卩沸石没 有任何有机物质，特别是式(&(:)2->^-(092(^2(:(013)3)2的季铵盐。作为常规，由本发明方法所得卩沸石的阳离子M可以被任何金属阳 离子取代，特别是来自IA族、旧族、IIA族、HB族、IIIA族、IIIB 族(包括稀土族)、VIII族(包括贵金属)的那些以及铅、锡和铋。交 换是利用含有适当阳离子的任何水溶性盐来进行的。得到通过本发明方法所得P沸石的氢型(3沸石也是有利的。所述氢 型可以是通过与酸特别是强无机酸例如盐酸、硫酸或硝酸，或化合物例 如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵盐进行离子交换而得。离子交换可通过用离 子交换溶液将所述p沸石悬浮 一次或多次来完成，可在离子交换之前或 之后、或两个离子交换步骤之间对所述沸石进行煅烧。优选地，在离子进离子交换。 ，' '、 、。 、、、本发明方法所得的P沸石可以在离子交换之后被用作精炼和石化领 域中催化作用的酸性固体。它也可以用作控制污染的吸收剂或用于分离的分子筛。作为例子，当用作催化剂时，采用本发明方法制备的沸石被煅烧、 交换且优选为氢型，并且与无机基体締合，该无机基体可以是惰性或催 化活性的并且具有金属相。无机基体可仅作为将各种形式的催化剂沸石 小颗粒保持在一起的粘合剂(作为挤出物、颗粒状物、珠粒、粉剂)而 存在，或者其可以是作为稀释剂被加入以调整将要发生的过程的转化程 度，否则太高的速率导致催化剂由于形成太多焦炭而阻塞。典型的无机 基体是催化剂栽体物质例如硅石、各种形式的氧化铝、氧化镁、氧化锆、 三氧化钛、氧化硼、三氧化钛、二氧化锆、磷酸铝、高岭土、膨润土、 蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、漂白土、合成多孔材料例如Si02-Al203、 Si02-Zr 02、 Si02-Th02、 Si02-BeO、 Si02-Ti02或这些化合物的任意 组合。该无机基体可以是各种化合物特别是惰性相和活性相的混合物。也可以将采用本发明方法制备的沸石与至少一种其它沸石締合并 且作为主要的活性相或添加剂。通过离子交换或用选自以下元素Cu、 Ag、 Ga、 Mg、 Ca、 Sr、 Zn、Cd、 B、 Al、 Sn、 Pb、 V、 P、 Sb、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Co、 Ni、 Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Os、 Ir或选自元素周期表的任何其它元素的阳离子 或氧化物浸渍，将金属相只引入到沸石、只引入到无机基体或引入到无 机基体-沸石全体上面。可以在制备期间的任何时间，在形成之前或之 后，并且以任何顺序引入金属，可以是全部以相同方式引入或者采用不 同方法引入。此外，在各种金属沉积之间可应用中间处理例如煅烧和/ 或还原。包括本发明方法制备的沸石的催化组合物通常适用于进行主要的 烃转化过程和有机化合物如醚类的合成反应。本领域技术人员已知的任何形成方法适用于含有|3沸石的催化剂。 作为一个实施例，有可能进行制粒或挤出或珠粒成型。含有本发明方法 所制备的沸石(至少部分为酸性类型)的催化剂通常根据其打算的用途 被形成在挤出物或珠粒中。现将通过以下实施例举例说明本发明，其本质上绝不是限制本发明。实施例h合成含氮有机模板，氢氧化N,N-二曱基-N,N-二(3，3-二甲基丁基)铵制备一种混合物，其含有1 g (0.77 x 10-2摩尔)N,N-四曱基丁铵 (Aldrich)和1.917 g (1.16 xo.2摩尔)l-渙代-3，3-二甲基丁烷(Prolabo) 以及约4ml异丙醇。然后，加入1.23 g (1.16 xio-2摩尔)碳酸钠。将 该悬浮液在温度为100。C下回流加热2天，出现了白色固体并且此时之 后在反应混合物中加入约5 ml乙醚以增加沉淀物量。然后利用旋转式蒸 发器在30 。C将异丙醇和乙醚蒸发掉。利用二氯曱烷从反应混合物中萃取 所形成的有机产物。用10 ml二氯甲烷连续进行三次萃取，利用旋转式 蒸发器来蒸发所得的有机相，用干乙醚沖洗所形成的白色固体并且将其 在尼龙膜上过滤(直径=0.2 pm),得到了 0.8 g (0，27x 10'2摩尔)溴化 N,N-二曱基-N,N-二(3,3-二曱基丁基)铵(DMDMBA-Br)。通过质子核 磁共振检验所得物质的性质，给出的该分析结果如下'H NMR (D20, 400 MHz, 25°C, 5 ppm/丁MS): 0.83 (s， 18H), 1.51-1.55 (m, 4H)， 2.91 (s,6H),3.18-3.23(m,4H)。使过量的氧化银(Ag20)与DMDMBA-Br水溶液接触(1.5摩尔Ag20 对于1摩尔DMDMBA-Br)。在室温下将该混合物搅拌整夜，然后通过离心分离将所形成的溴化银从溶液中分离出来，上层液体是氬氧化n,N-二甲基-N,N-二(3,3-二甲基丁基)铵溶液，通过质子核磁共振测定该溶液 的浓度。实施例2:纯硅卩沸石的合成将2.04 g的28.3%重量氢氧化N,N-二甲基-N,N-二(3,3-二甲基丁基) 铵(ROH)水溶液和1.04 g四乙氧基硅(Aldrich)倒入聚丙烯烧杯中，在室 温下蒸发乙醇和过量水，并且搅拌直至达到质量为1.2525 g。然后加入 0.125 g的40n/。重量在水中的氢氟酸(Fluka)，并将其搅拌直至形成均匀 糊。然后将凝胶转移到特富龙护套上，然后将护套置于20毫升高压釜 中，该凝胶的摩尔组成为1 SiO2:0.5 ROH: 0.5 HF: 5 H20。将高压釜在170。C烘箱中加热14天。在合成期间，将高压釜连续搅 拌，高压釜的纵轴以约15rpm的速度在垂直于旋转轴的平面上旋转。用 于合成的PH值接近于9，在过滤之后，用蒸馏水冲洗产物，并且在70r千燥整夜。通过粉末X射线衍射来分析干固体产物所得结晶固体是纯p沸石。 实施例3:纯^5圭卩沸石的合成将4.081 g的28.3。/o重量氢氧化N,N-二甲基-N,N-二(3,3-二甲基丁基) 铵(ROH)水溶液和1.04 g四乙氧基硅(Aldnch)倒入聚丙烯烧杯中，在室 温下蒸发乙醇和过量水，并且搅拌直至达到质量为1. 836 g。然后加入 0.25 g的40。/。重量在水中的氬氟酸(Fluka),并将其搅拌直至形成均匀糊。 然后将凝胶转移到特富龙护套上，然后将护套置于20毫升高压釜中， 该凝胶的摩尔组成为1 Si02:l ROH: 1 HF: 5.9 H20。将高压釜在170。C烘箱中加热14天。在合成期间，将高压釜连续搅 拌，高压釜的纵轴以约15 rpm的速度在垂直于旋转轴的平面上旋转。用 于合成的PH值接近于9，在过滤之后，用蒸馏水冲洗产物，并且在70 匸干燥整夜。通过粉末X射线衍射来分析干固体产物所得结晶固体是纯P沸石。 实施例4:铝石圭卩沸石的合成将4.081 g的28.3。/o重量氢氧化N,N-二曱基-N,N-二(3,3-二曱基丁基) 铵(ROH)水溶液、1.04 g四乙氧基硅(Aidrich)以及0.02 g异丙醇铝 (Aldnch)倒入聚丙烯烧杯中，在室温下蒸发乙醇、丙醇和过量水，并且 搅拌直至达到质量为1.76 g。然后加入0.25g的40%重量氢氟酸于水中(Fluka),并将其搅拌直至形成均匀糊。然后将凝胶转移到特富龙护套上，然后将护套置于20毫升高压釜中。该凝胶的摩尔组成为1 Si02: 0.01Al2O3:l ROH: 1 HF: 5H20。 将高压釜在170。C烘箱中加热14天。在合成期间，将高压釜连续搅拌，高压釜的纵轴以约15 rpm的速度在垂直于旋转轴的平面上旋转。用于合成的PH值接近于9，在过滤之后，用蒸馏水冲洗产物，并且在70。C千燥整夜。通过粉末X射线衍射来分析干固体产物所得结晶固体是纯p沸石。实施例5:用N，N-二曱基-N,N-二(3，3-二甲基丁基)铵作为含氮有机 模板，由Si-Al体系中合成的p沸石制备催化剂该实施例中采用的沸石是实施例4的Si-Al体系中所得的合成(3沸 石，在其晶内孔中含有N,N-二曱基-N,N-二(3,3-二甲基丁基)铵。开始在55(TC空气流中对该卩沸石进行8小时干燥煅烧以除去N，N-二甲基-N，N-二(3,3-二曱基丁基)铵。然后使所得固体通过与勃姆石 (Pural SB3， Sasol)在曲臂混合器中混合和利用活塞式挤出机将所得糊挤 出而形成在挤出物中。然后将挤出物在120。C空气中干燥12小时并且在 55(TC烘炉内气流中煅烧2小时。它们构成了催化剂载体。通过在竟争剂(盐酸)存在的条件下与六氯合铂酸进行阴离子交换 使铂沉积在该栽体氧化铝上，然后使交换后的栽体在12(TC空气中干燥 12小时并且在55(TC干燥空气流中煅烧1小时。如此制备的催化剂由50%重量氪型P沸石、49.8%重量氧化铝和 0.2%重量铂组成。
权利要求
1. 一种制备β沸石的方法，该方法包括至少以下步骤i)将至少一种四价元素X的至少一种来源、至少一种氟阴离子源和具有式(H3C)2-N+-(CH2CH2C(CH3)3)2的至少一种季铵盐在水介质中混合；ii)水热处理所述混合物直至形成所述β沸石。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中用于进行所述步骤i) 而采用的季铵盐是氢氧化N,N-二甲基-N,N-二(3,3-二曱基丁基)铵。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述四价元素X是硅。
4. 根据权利要求l - 3中任意一项所述的制备方法，其中所述氟阴离 子源是氢氟酸。
5. 根据权利要求l - 4中任意一项所述的制备方法，其中将至少一种 三价元素Y的至少一种来源引入混合物中以进行所迷步骤i)。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中所述元素Y是铝。
7. 根据权利要求l - 6中任意一项所述的制备方法，其中将至少一种 碱金属和/或碱土金属M引入混合物中以进行所述步骤i)。
8. 根据权利要求1 - 7中任意一项所述的制备方法，其中步骤i)中所 得反应混合物具有用下式表示的摩尔组成X02: vYOn: wM2/mO: xF: yH20: zR/，其中v在0-0.5范围内，w在0-l范围内，x在0.05 - 2范 围内，y在l - 50范围内，z在O.Ol - 6范围内，n在l - 3范围内(n是 整数或有理数)，m等于1或2;尺+是季铵阳离子>4,^二曱基-^:^-二(3,3-二甲基丁基)铵；v、 w、 x、 y和z分别表示YOn、 M2/mO、 F—、 H2C^。R+ 的摩尔数。
9. 根据权利要求1 - 8中任意一项所述的制备方法，其中在所述步骤 i)期间将晶种加入反应混合物中。
10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中根据所述 步骤ii)的所述水热处理是在8(TC - 20(TC范围内的温度下进行的。
11. 根据权利要求1 - 10中任意一项所述的制备方法，其中在所 述步骤ii)结束时所得的P沸石形成的固体相被过滤、沖洗，然后干燥。
全文摘要
本发明涉及β沸石的制备方法。描述了一种制备β沸石的方法，该方法包括至少以下步骤i)将至少一种四价元素X的至少一种来源、至少一种氟阴离子源和具有式(H₃C)₂-N⁺-(CH₂CH₂C(CH₃)₃)₂的至少一种季铵盐在水介质中混合；ii)水热处理所述混合物直至形成所述β沸石。
文档编号C01B39/04GK101279744SQ20081009117
公开日2008年10月8日 申请日期2008年4月7日 优先权日2007年4月5日
发明者J·-L·佩劳德, J·帕塔林, N·巴茨, P·考莱特 申请人:Ifp公司