专利名称：氢气产生器系统的制作方法
氫气产生器系统
技术领域：
本发明涉及一种氢气产生器系统(hydrogen generation system),且特别 是涉及一种可以作为高分子电解质燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC)发电系统所需的燃料的氢气产生器系统。
背景技术：
高分子电解质燃料电池应用于分布式定置型发电系统、可携式发电系 统、或电动汽车动力系统，已是明确的产业趋势。无论是于分布式定置型 发电系统或可携式发电系统，都会运用既有的燃料供应网，通过燃料重整 器(Reformer)将化石燃料转换成一氧化碳(CO)浓度低于20ppm的富氢重整 气，供应高分子电解质燃料电池发电系统所需的燃料。
一般设计的燃料重整器系统包括燃料转换成重整气的重整反应、水 煤气变换(Water gas-shift , WGS)反应、选择性氧化(Preferential oxidation, PrOX)反应以及阳极废氢气氧化与反应进料水汽化等单元，其反应后气体温 度分别约为250 600。C(视燃料种类而定)、200 300。C、 100~200°C以及400°C 以上。最终产生的重整气再经由冷却至适当温度，通往燃料电池发电机组。
有关燃料重整器系统的专利，多是偏向于如何改善其各单元反应的排 列、如何提高热回收效益、以及如何提高燃料转换成重整气的效率、以及 如何研发反应性更佳的各单元反应催化剂。
然而，当前的系统仍存在重整气中的CO浓度不稳定及CO浓度超过警
戒值的问题，亟待解决。
发明内容
本发明提供一种氢气产生器系统，可简化整体燃料重整器系统设计与
操作，以不影响系统整体热能转换为原则，又可同步提高水煤气变换(water gas-shift， WGS)反应及选择性氧化(preferential oxidation, PrOX)反应对于 CO的转化率。本发明提出一种氢气产生器系统，包括一个重整反应单元、 一个水煤
气变换反应(WGS)单元、 一个降温除水且能自我升温的装置和一个选择性氧 化(PrOX)反应单元。其中，重整反应单元用以将燃料转换成重整气，而水 煤气变换反应单元则对来自重整反应单元的重整气进行水煤气变换反应。 至于降温除水且能自我升温的装置则用以降低来自上述水煤气变换反应单 元的重整气的水蒸汽(steam, S)浓度。选择性氧化反应单元则对来自降温除 水且能自我升温的装置的重整气进行CO选择性氧化反应。
在本发明的 一 实施例中，经上述选择性氧化反应单元所输出的重整气 为CO浓度低于20 ppm以下的富氢气体，可以作为燃料电池(Fuel Cdl)发电 系统所需的燃料。
在本发明的一实施例冲，上述燃料包括化石燃料或再生能源。其中， 化石燃料譬如天然气、甲醇、酒精、液化石油气(liquefied petroleum gas, LPG)、 煤油或柴油。再生能源则例如厌氧反应产生的甲烷或生物质发酵产生的酒 精。
在本发明的一实施例中，上述降溫除水且能自我升温的装置包括一个 冷凝装置，其中冷凝装置与水煤气变换反应单元相连，用以将来自水煤气 变换反应单元的重整气冷凝至60。C 8(TC。
在本发明的一实施例中，上述降温除水且能自我升温的装置包括一个 含内管与外管的双套管以及一个冷凝蛇管。其中，冷凝蛇管位于双套管的
内管内，以使来自水煤气变换反应单元的重整气由上述内管进入而被冷凝 蛇管冷凝至60。C 80。C,再经上述外管回温至100。C 150。C。
在本发明的 一 实施例中，上述降温除水且能自我升温的装置包括 一 个 含内管与外管的双套管以及一个热导管。其中，热导管位于双套管的内管 内，以使来自水煤气变换反应单元的重整气由上述内管进入而被热导管冷 凝至6(TC 80。C,再经上述外管回温至100。C 150。C。
在本发明的 一 实施例中，上述水煤气变换反应单元包括一段式反应单 元或两段式反应单元。其中，两段式反应单元包括一个高温水煤气变换反 应单元和一个低温水煤气变换反应单元。
在本发明的一实施例中，上述重整反应单元包括蒸气重整反应单元或 自热式重整反应单元。
在本发明的一实施例中，上述氢气产生器系统还包括一个阳极废氢气氧化单元，用以将废氬气提供给上述重整反应单元作为能源。其中，阳极 废氢气氧化单元例如单独存在或置于重整反应单元的内管。
在本发明的 一实施例中，上述氢气产生器系统还包括一个反应进料燃 料预热及水汽化单元，用以将预热的燃料及水蒸汽提供给上述重整反应单 元。
在本发明的 一 实施例中，上述氢气产生器系统还包括一个重整气温度 调节控制单元，以调节来自选择性氧化反应单元的重整气的温度。
本发明因为在氢气产生器系统的水煤气变换反应(WGS)单元与选择性 氧化(PrOX)反应单元之间，加入一个降温除水且能自我升温的装置，因此 可使经WGS反应后的重整气的水蒸汽浓度降低，而提高选择性氧化反应对 于CO的反应选择性及转化率，降低选择性氧化反应的负荷，并使氢气产生 系统更稳定，使富氢重整气中的CO浓度可以稳定低于20ppm以下。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举优选实施例， 并配合附图，作详细说明如下。
图1是依照本发明的第 一 实施例的 一种氢气产生器系统的方块图。 图2是选择性氧化(PrOX)反应单元中的水蒸汽浓度与CO转化率的关 系曲线图。
图3是图1的降温除水且能自我升温的装置的变更示意图。 图4为实验例所得到的CO浓度随使用时间变化的曲线图。 图5为比较例所得到的CO浓度随使用时间变化的曲线图。
主要附图标记说明
100氢气产生器系统
110重整反应单元
120水煤气变换反应单元
130、 300:降温除水且能自我升温的装置132冷凝装置
134加热回温部位
140选择性氧化反应单元150阳极废氫气氧化单元
160反应进料燃料预热及水汽化单元
170重整气温度调节控制单元
302内管
304外管
310双套管
320冷凝蛇管
具体实施方式
图1是依照本发明的第一实施例的一种氢气产生器系姨的方块图。
请参照图1，第一实施例的氢气产生器系统IOO至少包括一个重整反应 单元IIO、 一个水煤气变换反应(WGS)单元120、 一个降温除水且能自我升 温的装置130和一个选择性氧化(PrOX)反应单元140。在图1中，重整反应 单元110例如是蒸气重整反应单元或自热式重整反应单元，用以将燃料转 换成重整气，其中燃料例如化石燃料或再生能源。举例来说，化石燃料包 括天然气、曱醇、酒精、液化石油气(liquefied petroleum gas， LPG)、煤油或 柴油；再生能源则包括例如厌氧反应产生的曱烷或生物质发酵产生的酒精。 当燃料为化石燃料时，在重整反应单元110中发生的反应如下
2HC+02+H20—2H2+CO+C02
然后，请继续参照图1，来自重整反应单元110的重整气会在水煤气变 换反应单元120中进行水煤气变换反应，以进一步将CO变换为氢气。在第 一实施例中，水煤气变换反应单元120是一段式反应单元。此外，水煤气 变换反应单元120还可以是两段式反应单元，譬如包括高温水煤气变换反 应(high temperature water gas-shift, HTS)单元以及紧接于其后的低温水煤气 变换反应(low temperature water gas-shift, LTS)单元。而在水煤气变换反应单 元120发生的反应如下
CO+H20—H2+C02
已知提高水蒸汽与CO摩尔比有利于热力学平銜，提高CO转化率使重 整气的CO浓度下降，但是在高S/CO摩尔比(〉3 4)的状况时，进入选择性 氧化(Pi'OX)反应单元140的重整气的水蒸汽浓度会高达50%、甚至最高时， 会超过PrOX催化剂可承受的临界点，不但重整气中的水蒸汽会与CO竟争吸附，且水蒸汽浓度高也会稀释总体氣化放热温升，导致PrOX催化剂对于 CO反应选择率及转化率明显下降，如图2所示。图2是选择性氧化(PrOX) 反应单元140中的水蒸汽浓度与CO转化率的关系曲线图。从图2可知，水 蒸汽浓度愈高，则CO转化率愈低。而CO转化率变低，将使得系统产生的 重整气的CO浓度不稳定且容易超过100 ppm的警戒值。因此，第一实施例 在选择性氧化反应单元140之前，设有降温除水且能自我升温的装置130， 用以降低来自水煤气变换反应单元120的重整气的水蒸汽(S)浓度。
在图1中，降温除水且能自我升温的装置130包括一个冷凝装置132, 其中冷凝装置132与水煤气变换反应单元120相连，用以将来自水煤气变 换反应单元120的重整气冷凝至大约60。C 8(TC,以使重整气中的水蒸汽凝 结，此时重整气的水蒸汽浓度譬如约降低至30%以下。然后，已经降低水 蒸汽浓度的重整气会进入一个加热回温部位134,期间能通过氢气产生器系 统100中原有的热能，使经冷凝装置132的重整气回温至大约100°C~150°C， 并通往选4奪性氧化反应单元140。
之后，来自降温除水且能自我升温的装置130的重整气，会在选择性 氧化反应单元140进行CO选择性氧化反应，以使剩余的CO浓度被尽可能 i也减小，其反应如下
CO+0.5O2—C02
如此一来，就能够获得CO浓度低于20 ppm以下的富氢气体的重整气， 其可作为燃料电池(iiid cel，FC)发电系统所需的燃料。
另外，第一实施例的氬气产生器系统100还可包括一个阳极废氢气氧 化单元150,作为热回收的单元，可将来自燃料电池的废氢气与未达CO浓 度标准的重整气(例如CO浓度高于20 ppm的重整气)经氧化或燃烧放热， 提供给上述重整反应单元110作为能源，亦可配合外加燃料经燃烧所释出 的热值将反应进料加热至适当可反应的温度，再进入重整反应单元110。而 且，阳极废氢气氧化单元150除了单独存在外，也可置于重整反应单元110 的内管。在图1中，还有一个反应进料燃料预热及水汽化单元160与一个 重整气温度调节控制单元170，分别连至重整反应单元110以及选择性氧化 反应单元140。其中，反应进料燃料预热及水汽化单元160是用来将预热的 燃料及水蒸汽提供给重整反应单元110。尤其是在图1中以虛线加箭头标示 的路径，即为氧化的热气体可供应重整反应单元110和反应进料燃料预热及水汽化单元160部份所需的热量。至于重整气温度调节控制单元170则 用以调节来自选择性氧化反应单元140的重整气的温度，使其配合燃料电 池的温度。
本发明的氢气产生器系统除第 一实施例之外，还可对其中的降温除水 且能自我升温的装置作设计上的变更，如图3所示。
在图3中，降温除水且能自我升温的装置300包括一个含内管302与 外管304的双套管310以及一个冷凝蛇管320。其中，冷凝蛇管320位于双 套管310的内管302内，以使来自水煤气变换反应单元的重整气，由上述 内管302进入而被冷凝蛇管320冷凝至60。C 80。C,再经上述外管304回温 至100°C~150°C，再通往选择性氧化反应单元。此外，上述冷凝蛇管320也 可用热导管来取代，同样可收到降低水蒸汽浓度的效果。
以下列举一个实验例和一个比较例，来证实本发明的氢气产生器系统 比现有技术的氳气产生器系统具有更优异的功效。
〖实验例〗
提供一个第 一 实施例所迷的氢气产生器系统，并在氢气产生器系统中 的重整反应单元中通入空气、水蒸汽(H20)和天然气(NG)，其中天然气主成 份是曱烷(CH0，流量约为17 L/min。此外，空气所含氧气(〇2)与天然气的 流量比02/NG约0.15 0.18,而水蒸汽与天然气的流量比H20/NG则约为 3.5~3.7。然后，在气体温度约400。C 70(TC下进行重整反应，以将通入的燃 料转换成重整气。接着，重整气会进入水煤气变换反应单元中，并于气体 温度约25(TC 30(TC进行水煤气变换反应。之后，重整气会进入降温除水且 能自我升温的装置，并于其中先冷凝至大约6(TC 80。C，以使重整气中的水 蒸汽凝结，然后重整气会回温至大约100。C 150T:,并通往选择性氧化反应 单元。最后，重整气会于气体温度约100。C 20(TC进行CO选择性氧化反应， 以使重整气成为CO浓度低于20 ppm以下的富氢气体。
图4为上述实验例所得到的CO浓度随使用时间(elapsed time)变化的曲 线图。从图4可知，本发明的氬气产生器系统随使用时间增加，其CO浓度 极银^而氢气浓度则达60°/0。比较例
使用与上述实验例相同的条件进行实验，但是在氢气产生器系统中没 有降温除水且能自我升温的装置，而是将水煤气变换反应单元与选择性氧 化反应单元直接相连。
图5为比较例所得到的CO浓度随使用时间变化的曲线图。从图5可 知，CO浓度变化极大，且图5的纵轴的百分比是以0.20为一格，比图4 以0.01为一格要大得多，因此与上一实验例相较，比较例的系统所得到的
重整气的co浓度明显超出标准，易导致氢气产生器系统不稳定。
综上所述，本发明的氢气产生器系统，因为在水煤气变换反应单元与 选择性氧化反应单元之间加入一个降温除水且能自我升温的装置，所以可
通过降低进入PrOX反应单元的重整气中的水蒸汽浓度，达到提高PrOX反 应对于CO的反应选择性及转化率的效果，使得系统产生的重整气的CO浓 度可以稳定地低于20ppm，且使氢气产生器系统具有易操作的特性，以利 于供应高分子电解质燃料电池发电系统所需的燃料。 虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明。任 何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内， 应可作任意更动与润饰，因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书所 限定的范围为准。
权利要求
1.一种氢气产生器系统，其特征在于，所述氢气产生器系统至少包括重整反应单元，用以将燃料转换成重整气；水煤气变换反应单元，对来自该重整反应单元的重整气进行水煤气变换反应；降温除水且能自我升温的装置，用以降低来自该水煤气变换反应单元的重整气的水蒸汽浓度；以及选择性氧化反应单元，对来自该降温除水且能自我升温的装置的重整气进行CO选择性氧化反应。
2. 如权利要求1的氢气产生器系统，其特征在于，经该选择性氧化反 应单元所输出的重整气为CO浓度低于20ppm以下的富氢气体。
3. 如权利要求1的氢气产生器系统，其特征在于，该燃料包括化石燃 料或再生能源。
4. 如权利要求3的氢气产生器系统，其特征在于，该化石燃料包括天 然气、曱醇、酒精、液化石油气、煤油或柴油。
5. 如权利要求3的氢气产生器系统，其特征在于，该再生能源包括厌 氧反应产生的曱烷或生物质发酵产生的酒精。
6. 如权利要求1的氢气产生器系统，其特征在于，该降温除水且能自 我升温的装置包括冷凝装置，与该水煤气变换反应单元相连，用以将来自该水煤气变换 反应单元的重整气冷凝至60°C~80°C。
7. 如权利要求6的氢气产生器系统，其特征在于，该降温除水且能自 我升温的装置包括双套管，包括内管与外管；以及冷凝蛇管，位于该双套管的内管内，使来自该水煤气变换反应单元的 重整气，由该内管进入而被该冷凝蛇管冷凝至60。C 80。C，再经该外管回温 至100。C 150。C。
8. 如权利要求6的氢气产生器系统，其特征在于，该降温除水且能自 我升温的装置包括双套管，包括内管与外管；以及热导管，位于该双套管的内管内，使来自该水煤气变换反应单元的气体，由该内管进入而被该热导管冷凝至60。C 8(TC，再经该外管回温至 I00°C~150。C。
9. 如权利要求1的氢气产生器系统，其特征在于，该水煤气变换反应 单元包括一段式反应单元或两段式反应单元。
10. 如权利要求9的氢气产生器系统，其特征在于，该两段式反应单 元包括高温水煤气变换反应单元和低温水煤气变换反应单元。
11. 如权利要求1的氢气产生器系统，其特征在于，该重整反应单元 包括蒸气重整反应单元或自热式重整反应单元。
12. 如权利要求1的氢气产生器系统，其特征在于，还包括阳极废氢 气氧化单元，用以将废氢气提供给该重整反应单元作为能源。
13. 如权利要求12的氢气产生器系统，其特征在于，该阳极废氢气氧 化单元包括单独存在或置于该重整反应单元的内管。
14. 如权利要求1的氢气产生器系统，其特征在于，还包括反应进料 燃料预热及水汽化单元，用以将预热的燃料及水蒸汽提供给该重整反应单 元。
15. 如权利要求1的氢气产生器系统，其特征在于，还包括重整气温度 调节控制单元，以调节经该选择性氧化反应单元所输出的重整气的温度。
全文摘要
一种氢气产生器系统，含有一个重整反应单元、一个水煤气变换反应(WGS)单元、一个降温除水且能自我升温的装置和一个选择性氧化(PrOX)反应单元。其中，重整反应单元是用以将燃料转换成重整气，而水煤气变换反应单元则对来自重整反应单元的重整气进行水煤气变换反应。至于降温除水且能自我升温的装置，则是用以降低来自上述水煤气变换反应单元的重整气的水蒸汽浓度。选择性氧化反应单元则对来自降温除水且能自我升温的装置的重整气进行CO选择性氧化反应。经由上述氢气产生器系统所得到的重整气中的CO浓度可以稳定低于20ppm以下。
文档编号C01B3/32GK101565167SQ200810091208
公开日2009年10月28日 申请日期2008年4月21日 优先权日2008年4月21日
发明者吴俊达, 李秋煌, 黄琼辉 申请人:财团法人工业技术研究院