一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法

专利名称：一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于阴离子型层状结构功能材料技术领域，特别是一种层状双羟基复合 金属氧化物微球及其制备方法，通过共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生长双羟基 复合金属氧化物。
技术背景层状双羟基复合金属氧化物(又称类水滑石，简称LDHs)是一类阴离子型层状结 构功能材料，由相互平行且带正电荷的层板组成，层间由平衡阴离子及水分子构成。 其化学组成通式为[M2+』 (OH)2r(An—X/J *础20，其中M"、 M"分别是位于层板上的二 价、三价金属离子，An—代表层间阴离子。这类材料由于其独特的晶体结构和物化特性 使其在离子交换、吸附、催化、高分子改性、光学材料、磁学材料、电学材料等许多 领域展现出极为广阔的应用前景。在过去的十年里，纳米材料科学不断朝着交叉领域的方向发展。研究已经转向有 机无机高分子以及生物材料的复合。纳米复合材料包括掺杂复合颗粒和包裹型的核壳 粒子。核壳复合材料因其组成、大小和结构的差别而具有不同的物理和化学特性，而 受到科学家的关注。核壳复合材料，顾名思义，就是由中心的核以及包裹在外部的壳 组成(C/ e瓜ifeter. 2001, 13， 2210)。核壳部分可由多种材料组成，包括高分子、 无机物和金属等，对于核与壳由两种不同纳米物质通过物理和化学作用连接的材料， 都被称为核壳纳米复合材料(A/r.ifeter. 2001,13,529)。它们多为球形颗粒。包裹在 颗粒外面的壳可改变并赋予复合颗粒光、电、磁、催化等新特性。有关利用模板法制备具有不同形貌LDHs的研究手段，国内外有关研究工作最新进 展主要有PS模板层层组装法或共沉淀法、有机溶剂剥离法、微乳液法等。其中，在文 献"e瓜OwKK//7. 2006, 3125 - 3127中，Takayoshi Sasaki.等人研究了通过采用的 层层组装法制备LDHs微球，即基于PSS与LDHs纳米片静电组装原理而得到LDHs中空微 球；在文献C/ e瓜ifeter. 2006, 18, 238-240中，Erwan G6raud.等人研究了以未磺 化PS模板共沉淀法可以制备得到三维"蜂窝状"的LDHs网络结构。这些方法制备出来 的LDHs与PSS或PS模板的结合力，肯定与共价键不同。有机溶剂剥离法则是需要大量有 机溶剂，且剥离效率极低。本工作釆用原位合成的方法，在室温下以磺化PS微球为模板，制备了LDHs包覆PS 的核壳结构PS/CoFe-LDHs。本方法工艺条件独特，操作简单，合成条件温和，适合于 工业化生产。由于该磺化聚苯乙烯/水滑石核壳结构微球亲水性好，在吸附和分离水中 有机染料或大分子蛋白质性能方面有广泛的应用前景。 发明内容本发明的目的是一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法，利用带负电荷聚苯乙烯(PSS)模板法原位制备PS/LDHs核壳结构微球的简易方法。即以具有较强 刚性的纳米或亚微米级层状双羟基复合金属氧化物颗粒为构筑单元，以磺化聚苯乙烯 微球为模板，利用共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生长类水滑石，首次实现微球形 态的层状双羟基复合金属氧化物有机无机复合材料的直接制备。利用该简易方法，通 过变化LDHs的合成条件和晶化温度，可以控制磺化聚苯乙烯微球表面LDHs层的厚度。本发明提供的层状双羟基复合金属氧化物，其化学通式是 [M2+卜xM3+x(OH)2]x+'(A n.mH20其中，M2+是Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+、 C,或Fe2+中的一种或两种； M3+是A产、Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe"或丫3+中的任意一种或两种； 该微球的粒径在0. 4 10 um之间；该微球为实心球。本发明的具体制备步骤如下首先将通过在磺化聚苯乙烯微球表面吸附带有异种电荷的金属盐离子，然后制备纳米级或亚微米级类水滑石，类水滑石的制备方法是己知技术，目前采用的有共 沉淀法、成核/晶化隔离法、非平衡晶化法或水热合成等方法，本实验采用共沉淀 法，该法可以得到微米级聚苯乙烯/水滑石有机无机复合微球，且微球尺寸分布较窄。本发明的特征在于-A:在预处理过程中将聚苯乙烯作磺化处理，其随着磺化时间的延长，表面磺化程度增大，并逐渐由疏水性表面转变为亲水性表面，基体表面能够形成致密的磺酸 根单分子层(CAe/w's^rZetters. 2005, 34,1601-1611)，聚苯乙烯表面磺化24 72h。B:称取Co(N03)2 6H20、 FeS04 7H20和Fe"S04)3. xH20 ([Co2++ Fe 2++Fe3+] =0. 06 0. 66mol/L)，用通过N2的去离子水配置成溶液，将此混合溶液倒入四口烧瓶中，搅拌使盐溶解，再将50 10(kl聚苯乙烯微球悬浮液(微球质量分数在8 20%)倒入盐溶液中搅拌均匀，目的为了在磺化聚苯乙烯表面通过致密的磺酸根单 分子层吸附带异种电荷的金属阳离子。C:在N2保护的条件下，对于步骤B中得到的混合溶液缓慢滴加NaOH溶液 ([NaOH]=0. 01 2mol/L)，当体系中的pH值达到7 8时，停止滴加碱液，然后在 N2保护的条件下，在15 60。C水浴中，优选25 40。C水浴中，晶化0.5 4 h，优 选2 4小时，反应结束。将反应液放入冰水中冷却，用通过氮气的冰水洗涤3 4 次，最后再用冰乙醇洗涤2 3次，真空干燥箱中干燥，最后放入冰箱中保存，冰 箱中温度为0 -4 。C。所制得的类水滑石材料化学通式是[M^.xM (OH)2]x+'(An-U'mH20其中，M2+为二价金属阳离子，可以是Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+、 Ca2+ 或F^+等中的一种或两种；MS+为三价金属阳离子，可以是Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe+或V3+等任意一种或两种；采用Shimadu XRD-6000型粉末X射线衍射仪对制备的球形物进行定性分析，结果如下图1为所获得的材料的XRD谱图，其中A和B分别为实施例1和5样品的谱图，由图可 见类水滑石材料的(003)、 (006)、 (101)、 (012)、 (015)、 (018)、 (IIO)和(113)特征 峰均出现了，说明所制得的材料为层状双羟基复合金属氧化物(类水滑石)。采用Hitachi-S4700N型SEM进行样品形貌分析，采用日立H-800型TEM对样品的微观 结构进行分析，结果如下.-图2A是实验所使用的磺化聚苯乙烯的SEM图片，从图上可以看出，磺化聚苯 乙烯微球表面光滑，其微球平均直径在1500 nm左右；B. C是实施例1所获得的复 合微球的逐级放大SEM图片，从图上可知水滑石能够在磺化聚苯乙烯表面生长，且 能够形成水滑石紧密包裹聚苯乙烯的核壳结构。D是实施例1所获得的复合微球的 TEM图，相比于磺化聚苯乙烯微球，包裹后的复合微球直径在1850nm左右，且可 以看出微球表面的片状水滑石结构；图3是实施例2所获得的微球的逐级放大SEM图片，从图上可以看出水滑石能 够在磺化聚苯乙烯表面生长，水滑石除了对聚苯乙烯微球进行包裹外还能够垂直于 微球表面生长，但其包裹不完全，说明此晶化时间太短不能够形成包裹良好聚苯乙 烯/水滑石核壳结构；图4是实施例3所获得的微球的逐级放大SEM图片，其与是实施例2所获得的 微球的SEM图片表现出类似的实验现象，但水滑石对聚苯乙烯的包裹更加完全且水 滑石片状晶体结构更加完整，说明晶化时间的长短对水滑石包裹聚苯乙烯微球和水 滑石在聚苯乙烯表面生长具有较大的影响；图5是实施例4所制得的微球的逐级放大SEM图片，其与是实施例2、 3所获 得的微球的SEM图片表现出类似的实验现象，但水滑石对聚苯乙烯的包裹更加完全 且水滑石片状晶体结构更加完整；图6 A-D是实施例5所制得的微球的逐级放大SEM图片，其与是实施例2、 3、 4相比，其能够形成结构完整的聚苯乙烯/水滑石复合微球，水滑石在聚苯乙烯上 面生长完全，从D图可以看出通过共沉淀法水滑石能够在磺化聚苯乙烯表面原位生 长，它垂直于基体表面，具有定向、致密等优点；E. F是实施例5所制得的微球 用甲苯溶解后制的空心水滑石微球的SEM图片和TEM图片，从图可以看出溶解除去 磺化聚苯乙烯微球后，水滑石的形貌得到维持，说明片状水滑石颗粒间具有较强的 相互作用力。；本发明的显著特点在于不借助于粘合剂的作用，即以具有较强刚性的纳米或亚 微米级层状双羟基复合金属氧化物微粒为构筑单元，以磺化聚苯乙烯微球为模板， 利用共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生长类水滑石，首次实现微球形态的层状双 羟基复合金属氧化物有机复合材料的直接制备。其制备方法简便，节能，对环境污 染小，适宜工业化生产。本发明工艺条件独特，操作简单，合成条件温和。由于其独特的结构和性能， 此中空微球能够广泛应用在药物载体、纳米反应器、过滤、分离、磁性填料和磁性 光子晶体等方面。


图1是实施例1和5所制得的聚苯乙烯/水滑石复合微球的XRD谱图； 图2 A是实验所使用的磺化聚苯乙烯的SEM图片，B.C是实施例l所获得的 复合微球的逐级放大SEM图片，D是实施例1所获得的复合微球的T函图； 图3是实施例2所获得的微球的逐级放大SEM图片； 图4是实施例3所获得的微球的逐级放大SEM图片； 图5是实施例4所制得的微球的逐级放大SEM图片；图6 A-D是实施例5所制得的微球的逐级放大SEM图片，E. F是实施例5所制 得的微球用甲苯溶解后制的空心水滑石微球的SEM图片和TEM图片；具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述-实施例1A:称取1. 441g Co(N03)2 6H20、 0. 688g FeS04 7H20和0. 989g Fe2(S04)3- xH20溶 解在去离子水中配成100 mL混合盐溶液，将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使盐 溶解；然后再称取6g NaOH溶解在去离子水中配成lOOraL混合碱溶液；称取湿含量为 4. 0g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50ml悬浮液。B:把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌使其混合均匀； C:把步骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行滴定，使溶液pH为7. 0，再常温晶化4h;D:把步骤C的胶态浆液放入ot;冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三 次，最后再用O'C的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。 实施例2A:称取0. 721g Co(N03)2 6H20、 0. 344g FeS04 7H20和0. 495g Fe2(S04)3' xH20溶 解在去离子水中配成100 mL混合盐溶液,将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使盐 溶解；然后再称取4g NaOH溶解在去离子水中配成lOOmL混合碱溶液；称取湿含量为 7. 0g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50ml悬浮液。B:把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌使其混合均匀； C:把步骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行滴定，使溶液pH为7.0，再在 4(TC水浴锅中晶化0. 5h;D:把步骤C的胶态浆液放入0r冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三 次，最后再用0。C的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。 实施例3A:称取0. 721g Co(N03)2 6H20、 0. 344g FeS04 7H20和0.495 g Fe2(S04)3' xH20溶解在去离子水中配成100 mL混合盐溶液,将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使 盐溶解；然后再称取2g NaOH溶解在去离子水中配成100 mL混合碱溶液；称取湿含量 为7. 0g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50ml悬浮液。B:把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌使其混合均匀；C:把步骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行滴定，使溶液pH为7. 0，再 在40。C水浴锅中晶化lh;D:把步骤C的胶态浆液放入0。C冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三 次，最后再用ox:的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。 实施例4A:称取0. 721g Co(N03)2 6H20、 0. 344g FeS04 7H20和0. 495g Fe2(S04)3' xH20溶 解在去离子水中配成lOOmL混合盐溶液,将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使盐溶 解；然后再称取2g NaOH溶解在去离子水中配成lOOmL混合碱溶液；称取湿含量为7. 0 g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50ml悬浮液。B:把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌使其混合均匀；C:把步骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行滴定，使溶液pH为7.0，再 在4(TC水浴锅中晶化1.5h;D:把歩骤C的胶态浆液放入0'C冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三 次，最后再用O'C的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。 实施例5A:称取1. 441g Co(N03)2 6H20、 0. 688g FeS。4 7H20和0. 989g Fe2(S04)3. xH20溶 解在去离子水中配成100 mL混合盐溶液，将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使盐 溶解；然后再称取6g NaOH溶解在去离子水中配成100 mL混合碱溶液；称取湿含量为 5.0 g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50ml悬浮液。B:把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌使其混合均匀； C:把步骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行滴定，使溶液pH为7. 0，再在40。C水浴锅中晶化4h; D:把步骤C的胶态浆液放入O'C冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三次，最后 再用ot:的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。
权利要求
1. 一种层状双羟基复合金属氧化物微球，其特征在于，化学通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O其中，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一种或两种；M3+是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一种或两种；
2. 按照权利要求1所述的微球，其特征在于，所述的微球的粒径在0.4 10um 之间；微球为实心球。
3. —种制备权利要求1所述的层状双羟基复合金属氧化物微球的方法，其特征 在于工艺步骤为-a、 在预处理过程中将聚苯乙烯作磺化处理，其随着磺化时间的延长，表面磺化 程度增大，并逐渐由疏水性表面转变为亲水性表面，基体表面能够形成致密的磺酸 根单分子层，苯乙烯表面磺化时间为24 72h;b、 称取Co(N03)2 6H20、 FeS04 7H20和Fe2(S04)3-xH20 ， [Co2++ Fe 2++Fe3+] =0. 06 0.66mol/L，用通过N2的去离子水配置成溶液，将此混合溶液倒入四口烧瓶中，搅 拌使盐溶解，再将50 100 ml聚苯乙烯微球悬浮液，微球质量分数在8 20%，倒 入盐溶液中搅拌均匀，得到混合溶液，在磺化聚苯乙烯表面通过致密的磺酸根单分 子层吸附带异种电荷的金属阳离子；c、 在N2保护的条件下，对于步骤b中得到的混合溶液缓慢滴加NaOH溶液，当 体系中的pH值达到7 8时，停止滴加碱液，然后在N2保护的条件下，15 60'C水 浴中，晶化0.5 4 h，反应结束；将反应液放入冰水中冷却，用通过氮气的冰水洗 涤3 4次，最后再用冰乙醇洗涤2 3次，真空干燥箱中干燥，最后放入冰箱中保 存，冰箱中温度为0 -4°C;所制得的层状双羟基复合金属氧化物微球的化学通式是 [M xM3+x(OH)2]x+.(An-)xArmH20 ，其中，M2+为二价金属阳离子Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+、 Ca"或Fe2+中的一种或两种；1\43+为三价金属阳离子Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe3+或v3+任意一种或两种；
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征是，盐浓度为0.1-0.6mol/L，晶化温度 为25-40 0C,晶化时间为2 4 h之间。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征是，Na0H溶液的浓度为[NaOH户0. 01 2 mol/L。
全文摘要
一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法，属于阴离子型层状结构功能材料技术领域。化学通式是[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+·(A^n-)_x/n·mH₂O。首先通过在磺化聚苯乙烯微球表面吸附带有异种电荷的金属盐离子，然后通过共沉淀的方法，在磺化聚苯乙烯微球表面原位生长水滑石，此过程可通过调节合成条件和晶化温度来调控水滑石在微球表面的生长。本方法工艺条件独特，操作简单，合成条件温和。该磺化聚苯乙烯/水滑石核壳结构微球亲水性好，有吸附或分离水中大分子蛋白质的应用前景。
文档编号C01G1/00GK101274769SQ20081011224
公开日2008年10月1日 申请日期2008年5月21日 优先权日2008年5月21日
发明者张法智, 徐赛龙, 杨迎生, 雪 段, 谢亚茹 申请人:北京化工大学