专利名称：一种微波水热制备TiO<sub>2</sub>-PS核壳结构纳米粉的方法
技术领域：
本发明涉及一种Ti02-PS (二氧化钛-聚苯乙烯)核壳结构纳米小球的微波水热快速制备 方法，属于Ti02-PS纳米粉制备技术领域。
技术背景二氧化钛(Ti02)是一种宽禁带半导体材料， 一般有金红石相、锐钛矿相和板钛矿相。 板钛矿型Ti02没有光催化活性，金红石型Ti(V活性也较低，实验证明，锐钛矿型Ti02催化产 生H2的速度是金红石型TiOs的7倍。这是因为一方面金红石型Ti02禁带宽度较小(金红石型 Ti02的禁带宽度为3. 1 eV，而锐钛矿型的为3.3 eV )，其较正的导带阻碍了 02的还原反应； 另一方面金红石型Ti02是最稳定的晶型结构形式，具有较完整的晶体结构、较小缺陷，光致 电子和空穴容易复合，故催化剂活性降低，而锐钛矿型Ti02晶格中含有较多的缺陷，从而产 生较多的氧空位来捕获电子，活性较高；再一方面，金红石型Ti02在高温处理过程中粒子大 量聚集引起表面积急剧下降也降低了其光催化活性。单一锐钛矿型Ti02和金红石型Ti02的催 化性均较差，按一定比例混合有更高的光催化活性。除了在光催化上有广泛应用，Ti02薄膜 因具有高光电响应、过滤紫外线、具有自洁净和疏水性、具有抗污防雾和耐磨性等优点而被 广泛作为镀膜材料应用于镜片、车窗玻璃的镀膜中。通过镀膜可实现玻璃的增透、分光、滤 光、高反等功能。Ti02-PS小球在三维光子晶体的制备过程中被引入， 一般是制备Ti02-PS小球以后，再利 用缓慢沉积以得到周期性排列的Ti02-PS光子晶体，然后用缓慢氧化的方法将PS小球去除从 而得到反蛋白石结构(Ti02包裹空气)。最近关于Ti02-PS小球的磨擦性能有所报道认为 Ti02-PS小球磨擦性能具有较好的耐磨性和润滑性。Ti02_PS核壳结构纳米粉的制备一般有如下方法1、模板法(模版法是制备空心球壳材 料常用的方法)，常用的模板有软核模板(胶束、乳液液滴、微囊和大分子聚集体等)和硬核 模板(金属胶体粒子，如Ag、 Au等；无机化合物粒子如Si02粒子等)，具体过程为首先在模 板的表面包覆一层目标材料的薄层，形成核-壳结构材料，然后再通过化学溶解和高温灼烧除 去模板，得到空心的球壳材料)；2、界面自组装反应法，是一种无模板的直接合成空心球壳材 料的方法；3、原位-前驱物模板-界面反应法，是模板法与界面反应法相结合的一种方法；4、 水热-溶剂热反应法(不需要表面活性剂的方法)；5、射线辐射法；6、超声化学法及固相法。 其中水热-溶剂热反应法是一种常用的而且有效的纳米材料制备手段，但是存在着反应时间长(数天或更长时间)、耗能多等缺点。 发明内容本发明针对现有技术的不足，提供一种耗能少、耗时短、制备速度快的微波水热制备 TiO广PS核壳结构纳米粉的方法。本发明的微波水热制备Ti02-PS核壳结构纳米粉的方法，包括以下步骤 (1)制备或购买PS (聚苯乙烯)小球微乳液，PS小球直径分布范围在10nm-999 nm之间； 制备PS小球微乳液的方法为在高纯氮气保护下的三口烧瓶中加入去离子水，同时按去离子 水重量的60%-80%加入苯乙烯和按去离子水重量的0. 3%_0. 5%加入过硫酸钾，配制成苯乙烯聚合前躯体，电磁搅拌1小时-3小时，并在1小时-3小时内滴加月桂酸钠水溶液，滴加的月桂 酸钠水溶液体积为所配制的苯乙烯聚合前躯体体积的20%_50%，月桂酸钠水溶液是按每100ml 去离子水中溶有3.5g-5g月桂酸钠制成的，然后水浴加热至65'C开始反应，反应3小时-5小 时后停止加热，得到PS小球微乳液，微乳液中含有直径为10nm-999nm的尺度均匀的PS小球；(2) 按照5m;i-10ml PS小球微乳液与15ml-20ml钛酸四丁酯的比例将PS小球微乳液和 钛酸四丁酯混合后，加入100ml-150ml离子水或醇类或有机酸对钛酸四丁酯进行水解、醇解 或酸解，水解过程中添加25ml-30ml氨水以使钛酸四丁酯充分水解、醇解或酸解，并将整个 体系用去离子水稀释到250ml-500ml，超声波振动1小时，使PS小球和1102前躯体充分混合， 然后加热沸腾回流4小时-5小时使反应完全，制得Ti02-PS核壳前躯体微乳液；(3) 将所制备的Ti02-PS核壳前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中，填充度为 50%-70%，在10(TC-250。C下反应40分钟-120分钟，即可制得含尺度均匀TiO厂PS核壳结构 的纳米微乳液；Ti02层厚度约为20 nm-80nm， Ti02层厚度和反应时间、反应温度及前躯体中 钛酸四丁酯与PS小球比例有关。(4) 将制备的Ti02-PS核壳结构纳米微乳液放置在烘箱中，在80'C-9(TC下烘干3小时 -5小时，获得TiO,-PS核壳结构纳米小球，即纳米粉。本发明制备Ti02-PS核壳结构纳米粉的方法，具有纳米晶成核生长快，反应时间短(几 十分钟到数小时)，能耗低等优点。
具体实施方式
实施例1(1 )制备PS聚苯乙烯小球微乳液在高纯氮气保护下的三口烧瓶中加入150g去离子水、 90 g苯乙烯和0.48 g过硫酸钾，配制成体积约为240ml的苯乙烯聚合前躯体，电磁剧烈搅 拌1小时，将溶有2. 15g月桂酸钠的50ml去离子水在1小时内缓缓滴加入反应体系中。水浴 加热至65'C开始反应，反应3小时，停止加热，得到直径为几十纳米尺度均匀的聚苯乙烯PS 小球微乳液。(2)取5ml的PS小球微乳液和15ml的钛酸四丁酯混合，并加入100ml离子水或醇类或 有机酸对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，在此过程中添加25ml氨水以利于钛酸四丁酯水 解、醇解或酸解完全，并将体系用去离子水稀释到250ml。超声波振动l小时，使PS小球和 Ti(V前躯体充分混合，加热沸腾回流4小时使反应完全，制得TiO厂PS核壳前躯体微乳液。(3) 将所制备的前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中，在50%填充度下，在15(TC下 反应60分钟，得到尺度均匀的含Ti02-PS核壳结构，即可制得含尺度均匀TiO厂PS核壳结构 的纳米微乳液。Ti02层厚度约为30 nm。(4) 将制备的微乳液放置在烘箱中在8(TC烘干5小时，获得Ti02-PS核壳结构纳米小球， 即纳米粉。实施例2(1)制备PS聚苯乙烯小球微乳液在高纯氮气保护下的三口烧瓶中加入200 g去离子 水、140 g苯乙烯和1. 0 g过硫酸钾，配制成体积约为340 ml的苯乙烯聚合前躯体，电磁剧 烈搅拌2小时，将溶有5g月桂酸钠的100ml去离子水在2小时内缓缓滴加入反应体系中。水 浴加热至65。C开始反应，反应5小时后停止加热，得到直径为几十纳米尺度均匀的聚苯乙烯PS小球微乳液。(2)取10ml的PS小球微乳液和20ml的钛酸四丁酯混合，并加入150ml离子水或醇类 或有机酸对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，在此过程中添加30ml氨水以利于钛酸四丁酯 水解、醇解或酸解完全，并将体系用去离子水稀释到500ml。超声波振动1小时，使PS小球 和Ti02前躯体充分混合，加热沸腾回流5小时使反应完全，制得Ti02-PS核壳前躯体微乳液。(3) 将所制备的前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中，在60%填充度下，在200'C下 反应45分钟，得到尺度均匀的含Ti02-PS核壳结构，即可制得含尺度均匀Ti02-PS核壳结构 的纳米微乳液。Ti02层厚度约为20 nm。 100'C-250'C下反应40分钟-120分钟(4) 将制备的微乳液放置在烘箱中在85'C烘干4小时，获得Ti02-PS核壳结构纳米小球， 即纳米粉。实施例3(1) 制备PS聚苯乙烯小球微乳液在高纯氮气保护下的三口烧瓶中加入200 g去离子 水、160 g苯乙烯和0.8 g过硫酸钾，配制成体积约为360 ml的苯乙烯聚合前躯体，电磁剧 烈搅拌3小时，将溶有6. 15g月桂酸钠的175ml去离子水在3小时内缓缓滴加入反应体系中。 水浴加热至65'C开始反应，反应4小时后停止加热，得到直径为几十纳米尺度均匀的聚苯乙 烯PS小球微乳液。(2) 取8ml的PS小球微乳液和18ml的钛酸四丁酯混合，并加入120ml离子水或醇类或 有机酸对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，在此过程中添加28ml氨水以利于钛酸四丁酯水 解、醇解或酸解完全，并将体系用去离子水稀释到350ml。超声1小时，使PS小球和Ti02 前躯体充分混合，加热沸腾回流4.5小时使反应完全，制得Ti02-PS核壳前躯体微乳液。(3) 将所制备的前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中，在65%填充度下，在10(TC下 反应120分钟，得到尺度均匀的含Ti02-PS核壳结构，即可制得含尺度均匀TiO厂PS核壳结构 的纳米微乳液。Ti02层厚度约为40 。(4) 将制备的微乳液放置在烘箱中在90'C烘千3小时，获得Ti02-PS核壳结构纳米小球， 即纳米粉。实施例4(1) 直接购买PS聚苯乙烯小球微乳液，PS小球直径大小可以根据需要订购。(2) 取所购买的10ml的PS微乳液和15ml的钛酸四丁酯混合，并加入离子水或醇类或 有机酸稀释至150ml，对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，添加30ml氨水以利于钛酸四丁 酯水解、醇解或酸解完全，并将体系用去离子水稀释到400ml。超声1小时，使PS小球和Ti02 前躯体充分混合，加热沸腾回流5小时使反应完全。(3) 将所制备的前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中，在70%填充度下，在18(TC下 反应90分钟，得到尺度均匀的Ti02-PS核壳结构。Ti02层厚度约为50 nm。(4) 将制备的微乳液放置在烘箱中，在9CTC烘干3. 5小时，获得Ti02-PS核壳结构纳米粉。上述各实施例制备的Ti(X,-PS核壳结构纳米粉可用于在光学玻璃上进行摩擦镀膜，利用各 种柔性材料如擦镜纸或眼镜布等蘸取少量Ti02-PS核壳结构纳米粉，在发毛或光滑镜片表面 擦拭揉搓，直至表面镀上一层具有可见光增透且过滤紫外线的Ti02薄膜。
权利要求
1.一种微波水热制备TiO2-PS核壳结构纳米粉的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)制备或购买PS小球微乳液，PS小球直径分布范围在10nm-999nm之间；制备PS小球微乳液的方法为在高纯氮气保护下的三口烧瓶中加入去离子水，同时按去离子水重量的60％-80％加入苯乙烯和按去离子水重量的0.3％-0.5％加入过硫酸钾，配制成苯乙烯聚合前躯体，电磁搅拌1小时-3小时，并在1小时-3小时内滴加月桂酸钠水溶液，滴加的月桂酸钠水溶液体积为所配制的苯乙烯聚合前躯体体积的20％-50％，月桂酸钠水溶液是按每100ml去离子水中溶有3.5g-5g月桂酸钠制成的，然后水浴加热至65℃开始反应，反应3小时-5小时后停止加热，得到PS小球微乳液，微乳液中含有直径为10nm-999nm的尺度均匀的PS小球；(2)按照5ml-10ml PS小球微乳液与15ml-20ml钛酸四丁酯的比例将PS小球微乳液和钛酸四丁酯混合后，加入100ml-150ml离子水或醇类或有机酸对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，水解过程中添加25ml-30ml氨水以使钛酸四丁酯充分水解、醇解或酸解，并将整个体系用去离子水稀释到250ml-500ml，超声波振动1小时，使PS小球和TiO2前躯体充分混合，然后加热沸腾回流4小时-5小时使反应完全，制得TiO2-PS核壳前躯体微乳液；(3)将所制备的TiO2-PS核壳前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中，填充度为50％-70％，在100℃-250℃下反应40分钟-120分钟，即可制得含尺度均匀TiO2-PS核壳结构的纳米微乳液；(4)将制备的TiO2-PS核壳结构纳米微乳液放置在烘箱中，在80℃-90℃下烘干3小时-5小时，获得TiO2-PS核壳结构纳米小球，即纳米粉。
全文摘要
本发明提供了一种微波水热制备TiO<sub>2</sub>-PS核壳结构纳米小球的方法，包括以下步骤(1)制备或购买PS小球微乳液，PS小球直径分布范围在10nm-999nm之间；(2)按照比例将PS小球微乳液和钛酸四丁酯混合后，加入离子水或醇类或有机酸对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，水解过程中添加氨水，并用去离子水稀释，超声波振动1小时，加热沸腾回流，制得TiO<sub>2</sub>-PS核壳前躯体微乳液；(3)将所制备的TiO<sub>2</sub>-PS核壳前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中反应，制得TiO<sub>2</sub>-PS核壳结构的纳米微乳液；(4)将制备的TiO<sub>2</sub>-PS核壳结构纳米微乳液放置在烘箱中烘干，获得TiO<sub>2</sub>-PS核壳结构纳米粉。本发明具有纳米晶成核生长快，反应时间短，能耗低等优点。
文档编号C01G23/047GK101322931SQ200810138420
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月22日 优先权日2008年7月22日
发明者尉吉勇, 张晓阳, 秦晓燕, 黄柏标 申请人:山东大学