球形Fe₃O₄纳米粉体的制备方法

专利名称：球形Fe₃O₄纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及磁性材料制备领域，具体地涉及一种球形Fe304纳米粉体的制备方法。
背景技术：
纳米西氧化三铁(Fe304)具有很广的应用，目前已在功能材料、磁性材料、医用、颜料 和催化剂等方面得到广泛的应用。Fe304磁粉是复印机、打印机、传真机等图文输出设备用 墨粉的主要原料，.墨粉中应用的Fe304主要有立方形和球形两种粉体。目前，国内生产的 Fe304磁粉基本上为立方形粉体并且粉体的粒度也较大。现代的图文输出设备分辨率很高， 这就需要有高档的墨粉与之匹配，而高档墨粉所需要的Fe304磁粉应具有形貌特殊、粒度 超细且分布均匀、分散性好等特性，球形Fe304纳米粉体能够满足这一要求，但目前我国 的球形Fe304磁粉还主要依靠进口 。
目前，对于球形Fe304磁粉制备方法的研究比较少，国内虽有类似的报道，例如，中国 专利申请号200610013524. x和200610078078. 0中分别公开了制备类球形或球形FeA磁粉 的方法，但现有的制备方法仍然存在着一些不足之处，例如1)制备原料使用价格较高的 三价铁和不必要的碳酸钠；2)氧化反应时间均较长，能耗较大；3)产品的球形不太规则 或粉体的粒度较大；4)都没有解决生产中存在的环境污染等。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种原料廉价易得；氧化反应的时间縮 短，减少了生产过程中的能耗；制备的球形粉体粒度较小(平均粒度约100 nm)，更符合 高档墨粉的原料要求；避免了废液的排放的球形Fe304纳米粉体的制备方法。
本发明的技术方案概述如下
一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，是由下述步骤组成
(1) 配制浓度为O.lmoH;i-1.0mol七"的亚铁盐的水溶液;在0.5-1.5 h内加热至70-95。C， 搅拌，转速为100-1000转/分，加入氨水，调节pH为4.0-8.0;
(2) 将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，转速为100-1000 转/分，在70~95°C，通入空气，空气流量为0.1~2.0 m3/h，在通入空气5-15分钟后加入 NH4N02或NaN02为催化剂，催化剂的加入量为亚铁盐质量的0.1%-1.0%，进行反应，检 测体系中Fe"与F^+的摩尔比为1.6-2.6时，停止通空气；
(3) 继续搅拌，转速为100-1000转/分，在70~95°C，加入氨水调节pH值为8.0-14.0 后，保温反应1.0-5.0h;
(4) 停止搅拌和加热，自然冷却至20 35'C;
(5) 固液分离，分离出的固体，用去离子水洗涤2-5次；在40-15(TC，干燥，制得一种球 形Fe304纳米粉体。
(6)固液分离后的液体分成两部分，其中约占该液体的10-50wt。/。的部分，用稀盐酸调节 到pH=6.0-8.0，用于下一次制备时的歩骤(1)中溶解亚铁盐；另一部分约占该液体的 50-90wty。的部分，用浓氨水调节到含氨2.0~10 wt %，用于下一次制备时的步骤(1)和步 骤(3)调节pH月。
所述步骤(1)优选为:配制浓度为0.5mol七"-0.6mol丄"的亚铁盐的水溶液；在0.6-1.0 h 内加热至80-85'C,搅拌，转速为400 500转/分，加入氨水，调节pH为6.0-7.0。
所述步骤(2)优选为将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，
搅拌，转速为400-500转/分，在80 85'C，通入空气，空气流量为0.6-1.0m3/h，在通入 空气10-12分钟后加入NH4N02或NaN02为催化剂，催化剂的加入量为亚铁盐质量的 0.5%-0.8%，进行反应，检测体系中Fe"与Fe"的摩尔比为1.8-2.4时，停止通空气。
所述步骤优选(3)为继续搅拌，转速为400~500转/分，在80-85'C，加入氨水调 节pH值为9.0-10.0后，保温反应2.0-4.0 h。
所述亚铁盐最好为硫酸亚铁或氯化亚铁。
本方法的优点是
1) 可以全部使用廉价易得的工业副产品硫酸亚铁或氯化亚铁和化肥厂廉价的次级副产 品氨水为原料；2)通过使用催化剂縮短了氧化反应的时间，减少了生产过程中的能耗；
2) 产品为球形，粒度较小(平均粒度约100 nm)的球形粉体，更符合高档墨粉的原 料要求；
3) 可以将反应废液经简单的处理后循环使用，避免了废液的排放，无环境污染问题；
4) 由于使用氨水，过程中引入的阳离子NH/，有利于后续Fe304的洗涤；
5) 产品容易洗涤。


图1为球形Fe304纳米粉体的制备方法的工艺流程图2为在JEM-100OII型透射电子显微镜(日本电子JEOL)下观察实施6制备的Fe304磁 粉的形貌和粒径；
图3为实施例9制备的Fe304磁粉的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1
一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，是由下述步骤组成
(1) 配制浓度为0.5moH/1的硫酸亚铁的水溶液；在0.6h内加热至8(TC,搅拌，转速为 400转/分，加入氨水，调节pH为6.5;
(2) 将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，转速为400转/ 分，在80。C，通入空气，空气流量为0.8 m3/h，在通入空气10分钟后加入NH4NO2为催 化剂，催化剂的加入量为亚铁盐质量的0.5%，进行反应，检测体系中F^+与Fe^的摩尔 比为1.8时，停止通空气； '
(3) 继续搅拌，转速为400转/分，在8(TC，加入氨水调节pH值为9.5后，保温反应2.0 h;
(4) 停止搅拌和加热，自然冷却至25'C;
(5) 固液分离，.分离出的固体，用去离子水洗涤3次；在60'C，干燥1小时，制得一种 球形Fe304纳米粉体。
实施例2
一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，是由下述步骤组成
(1) 配制浓度为0.6mol丄—！的硫酸亚铁的水溶液；在1.0h内加热至85'C，搅拌，转速为 500转/分，加入氨水，调节pH为6.0;
(2) 将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，转速为500转/ 分，在85'C，通入空气，空气流量为0.6 m3/h，在通入空气11分钟后加入NH4N02为催化 齐!J，催化剂的加入量为亚铁盐质量的0.8%，进行反应，检测体系中(即此时的反应体系) Fe"与Fe"的摩尔比为1.91时，停止通空气；
(3) 继续搅拌，转速为500转/分，在85'C，加入氨水调节pH值为9.0后，保温反应3.0
h;
(4) 停止搅拌和加热，自然冷却至20'C;
(5) 固液分离，分离出的固体，用去离子水洗涤2次；在80'C，干燥2小时，制得一种 球形Fe304纳米粉体。
实施例3
一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，是由下述步骤组成
(1) 配制浓度为0.1moH/'的氯化亚铁的水溶液；在0.5h内加热至70'C，搅拌，转速为 100转/分，加入氨水，调节pH为7.0;
(2) 将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，转速为100转/ 分，在7(TC，通入空气，空气流量为1.0 m3/h，在通入空气12分钟后加入NaN02为催化 剂，催化剂的加入量为亚铁盐质量的0.6%，进行反应，检测体系中F^+与F^+的摩尔比 为2.4时，停止通空气；
(3) 继续搅拌，转速为100转/分，在70°C，加入氨水调节pH值为IO.O后，加入硅酸 铵，其用量为硫酸亚铁质量的3%，保温反应4.0h;
(4) 停止搅拌和加热，自然冷却至3(TC;
(5) 固液分离，分离出的固体，用去离子水洗涤4次；在12(TC，干燥1小时，制得一种 球形Fe304纳米粉体。
实施例4 ,
一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，是由下述步骤组成
(1) 配制浓度为l.Omol丄"的氯化亚铁的水溶液；在1.5h内加热至95。C，搅拌，转速为 1000转/分，加入氨水，调节pH为8.0;
(2) 将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，转速为1000转/
分，在95'C，通入空气，空气流量为0.1 m3/h，在通入空气5分钟后加入NH4N02为催化 齐U，催化剂的加入量为亚铁盐质量的0.1%，进行反应，检测体系中Fe"与Fe"的摩尔比 为1.6时，停止通空气；
(3) 继续搅拌，.转速为1000转/分，在95。C，加入氨水调节pH值为8.0后，加入硅酸 铵，其用量为硫酸亚铁质量的5%，保温反应1.0h;
(4) 停止搅拌和加热，自然冷却至35。C;
(5) 固液分离，分离出的固体，用去离子水洗涤5次；在40。C，干燥2小时，制得一种
球形Fe304纳米粉体；
(6) 步骤(5)固液分离后的液体分成两部分，其中约占该液体的10wty。(也可以是20wtV。、 30wt%、 40wto/o或50wt。/。)的部分，用稀盐酸调节到pH=6.0 (或pH=7.0或pH=8.0),用于 下一次制备时的步骤(l)中溶解亚铁盐用；另一部分约占该液体的90wt。/。(也可以是80 wt%、 70wt%、 60wt。/o或50wtQ/o)的部分，用浓氨水调节到含氨2.0 wt % (也可以是4.0 wt %、 6.0 wt%、 8.0wt。/。或10wt%)，用于下一次制备时的步骤(1)和步骤(3)调节反应液的pH 用。
整个体系中的反应液经过2次(也可以是3次、4次或5次)循环后，铵盐的含量增 大，氯化铵通过冷却结晶的方法回收，回收铵盐的溶液再次返回使用。 实施例5
一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，是由下述步骤组成
(1) 配制浓度为l.Omol丄.1的硫酸亚铁的水溶液；在1.5h内加热至卯'C，搅拌，转速为 600转/分，加入氨水，调节pH为4.0;
(2) 将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，转速为600转/ 分，在卯。C，通入空气，空气流量为2.0 m3/h，在通入空气15分钟后加入NaN02为催化 剂，催化剂的加入量为亚铁盐质量的1.0%，进行反应，检测体系中F 与F,的摩尔比 为2.6时，停止通空气；
(3) 继续搅拌，转速为600转/分，在90'C，加入氨水调节pH值为14.0后，加入助剂 硅酸铵，助剂的用量控制在硫酸亚铁质量的1 %，保温反应5.0h;
(4) 停止搅拌和加热，自然冷却至25'C;
(5) 固液分离，分离出的固体，用去离子水洗涤3次；在150°C，干燥，制得一种球形Fe304 纳米粉体；
(6) 步骤(5)固液分离后的液体分成两部分，其中约占该液体的10wt。/。(也可以是20wtn/。、 30wt%、 40wt。/。或50wt。/。)的部分，用稀盐酸调节到pI^6.0-8.0，用于下一次制备时的步骤
(1)中溶解亚铁盐；另一部分约占该液体的90wt%，(也可以是80wt%、 70wt%、 60wt% 或50wty。)的部分，用浓氨水调节到含氨2.0wt。/。(也可以是4.0wt。/c、 6.0wt%、 8.0 wt% 或10wtM)，用于下一次制备时的步骤(3)调节反应液的pH用。
整个体系中的反应液经过2次(也可以是3次、4次或5次)循环后，铵盐的含量增 大，硫酸铵通过挥发水分的方法回收，回收铵盐的溶液再次返回使用。
实施例6
(1) 称取100g工业品FeS04.7H20，加水0.3 L溶解配成溶液，将上述溶液过滤并转 移到1.0L的反应器中，开始加热，在1.5h内使温度升到85'C，开启搅拌(500转/分)， 加入经过稀释的化肥厂副产品氨水，调节溶液的pH=6.5;
(2) 将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，通空气，空 气流量为2.0mVh， IO分钟后，加入0.5gNH4N。2，检测体系中Fe"与Fe"的摩尔比值为 1.91，停止通空气；
(3) 继续搅拌，转速为500转/分，在85'C，加入氨水调节pH-9.5，保温反应3.0h;
(4) 停止搅拌和加热，自然冷却至20'C;
(5) 固液分离，分离出的固体，用去离子水洗涤2次；在6(TC，干燥1小时，制得 一种球形Fe304纳米粉体。产率为95%。
该磁粉的透射电镜照片见图2，磁粉的粒度及磁性见表l。
(6) 步骤(5)固液分离后的液体约0.75L分成两部分，0.3L加酸中和至pHz7后(A 液)，用于下一次制备时的步骤(1)中溶解亚铁盐；另外的约0.45 L则加入O.l L的浓氨 水后(B液)，用于下一次制备时的步骤(1)和步骤(3)调节pH用。
实施例7
一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，是由下述步骤组成
(1) 称取工业品100 gFeS04.7H20，加入实施例6中的A液0.3 L溶解配成溶液；在0.6h 内加热至90。C，搅拌，转速为500转/分，用实施例6中的B液调节至6.5;
(2) 将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，转速为500转/ 分，在卯°。，通入空气，空气流量为2.0 m3/h，在通入空气10分钟后加入0.5g NH4N02 为催化剂，进行反应，检测体系中F^+与Fe"的摩尔比为1.94时，停止通空气；
(3) 继续搅拌，转速为500转/分，在80。C，用实施例6中的B液调节至p1^9.0，保温 反应2.0h;
(4) 停止搅拌和加热，自然冷却至25'C;
(5) 固液分离，分离出的固体，用去离子水洗涤3次；在6(TC，干燥1小时，制得一种 球形Fe304纳米粉体。产率为94%。
该磁粉的粒度及磁性见表l。 实施例8
一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，是由下述步骤组成
(1) 称取40kg工业品FeS04.7H20，加水0.12 m3溶解配成溶液，在0.6h内加热至80°C ， 搅拌，转速为200转/分，加入经过稀释的化肥厂副产品氨水(浓度约为4 wt n/。)调节pH-7.0;
(2) 将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，转速为200转/ 分，在80。C，通入空气，空气流量为1.0m3/h，在通入空气10分钟后加入200 gNH4NO2 为催化剂，进行反应，检测体系中F^+与Fe"的摩尔比为1.89时，停止通空气； ，
(3) 继续搅拌，转速为200转/分，在8(TC，加入氨水调节pH值为9.5后，保温反应2.0
h;
(4) 停止搅拌和加热，自然冷却至25t:;
(5) 固液分离，分离出的固体，用去离子水洗涤3次；在6(TC1小时，即得一种球形Fe304 纳米粉体，产率为94%。
该磁粉的粒度及磁性见表l。
分离出的液体约0.3m3，其中的约0.121113加酸中和至？11=7后，作为A液留用；另外 的约0.18 m3则加入0.05 1113浓氨水后，作为B液留用。
该磁粉的粒度及磁性见表l。' 实施例9
一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，是由下述歩骤组成-
(1) 称取40 kg工业品FeS04.7H20，加入实施例8中的A液0.12 m3溶解配成溶液；在 0.6h内加热至8(TC，搅拌，转速为200转/分，用实施例8中的B液调节pH为7.0;
(2) 将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，转速为200转/ 分，在80。C，通入空气，空气流量为0.8 m3/h，在通入空气10分钟后加入200 g NH4N02 为催化剂，进行反应，检测体系中F^+与F^+的摩尔比为1.93时，停止通空气；
(3) 继续搅拌，转速为200转/分，在8(TC，用实施例8中的B液至pH值为9.0后， 保温反应2.0 h;
(4) 停止搅拌和加热，自然冷却至25'C;
(5) 固液分离，分离出的固体，用去离子水洗涤3次；在6(TC，干燥1小时，制得一种 球形Fe304纳米粉体。产率为93%。
该磁粉的透射电镜照片见图3，磁粉粒度及磁性见表l。
表1磁粉粒度及磁性
实施例磁粉形貌粒度/nm比饱和磁化强度(emu/g)矫顽力(Hc/Oe)剩磁(emu/g)
6球形80~12083.5766.7410.73
7球形60~11081.5981.4312.92
8球形70~12081.91103.29.386
9球形80~14081.3368.7711.15
本发明采用的原料中的硫酸亚铁、氯化亚铁和氨水，可以采用纯品，还可以采用其它
生产的工业副产品。控制体系的pH值有利于球形产品的形成，加入催化剂縮短了氧化反 应的时间从而减少了能耗；经分离后，其中的反应液经过简单的处理返回循环使用至副产 品含量较高时，分离出副产品后还可进一步循环使用；通过使用去离子水洗涤产物，可获 得纯度较高的Fe304产品。本发明除制备球形的高档Fe304纳米磁粉外，还能将副产品变废 为宝，避免大量的废液排放污染环境，属于洁净生产工艺。 本发明的反应机理200810152480.8
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以亚铁盐和氨水为原料、以空气为氧化剂、以亚硝酸盐为催化剂
① 氨水加入亚铁盐中发生如下反应<formula>formula see original document page 9</formula>
② 以亚硝酸,盐为催化剂通入空气，发生如下氧化反应，生成Fe304:
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该工艺的关键是氧化反应阶段该阶段需要同时加温、高速搅拌和不断地通气，是生 产过程耗能最多的阶段，通过加入催化剂縮短该反应阶段的时间，能够大大降低生产过程 的能耗；该阶段是晶体形貌形成的关键，通过控制反应阶段的pH值可确保球形的产品的 生成。
③ 产品的晶化、与陈化
晶化是结晶物料形成晶核并进一步长大的阶段，反应结束前后提高溶液的pH值会縮 短保温搅拌的时间，同时还能提高产品的磁性；陈化是将体系自然放置，该过程不需加热 和搅拌。
④ 反应液的处理
反应液经过简单的处理后再次返回使用，避免了废液的排放，回收的硫酸铵或氯化铵 还可用作农肥。
(D产品的洗涤
由于使用氨水为原料，体系中含NH4+，所以产品的洗涤要比从含Na+的溶液中分离出 来的固体容易洗净阳离子。(见图l)
权利要求
1. 一种球形Fe3O4纳米粉体的制备方法，其特征是由下述步骤组成(1)配制浓度为0. 1mol·L-1-1.0mol·L-1的亚铁盐的水溶液；在0.5-1.5h内加热至70-95℃，搅拌，转速为100～1000转/分，加入氨水，调节pH为4.0-8.0；(2)将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，转速为100～1000转/分，在70～95℃，通入空气，空气流量为0.1～2.0m3/h，在通入空气5-15分钟后加入NH4NO2或NaNO2为催化剂，催化剂的加入量为亚铁盐质量的0.1％-1.0％，进行反应，检测体系中Fe3+与Fe2+的摩尔比为1.6-2.6时，停止通空气；(3)继续搅拌，转速为100～1000转/分，在70～95℃，加入氨水调节pH值为8.0-14.0后，保温反应1.0-5.0h；(4)停止搅拌和加热，自然冷却至20～35℃；(5)固液分离，分离出的固体，用去离子水洗涤2-5次；在40-150℃，干燥，制得一种球形Fe3O4纳米粉体。
2. 根据权利要求1所述的一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，其特征是所述步骤(1) 为配制浓度为0.5mol丄"-0.6mol丄"的亚铁盐的水溶液；在0.6-1.0 h内加热至80-85°C ， 搅拌，转速为400~500转/分，加入氨水，调节pH为6.0-7.0。
3. 根据权利要求1所述的一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，其特征是所述歩骤(2) 为将步骤(1)制得的溶液放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，转速为400~500 转/分，在80 85'C，通入空气，空气流量为0.6 1.0 m3/h，在通入空气10-12分钟后加入 NH4N02或NaN02为催化剂，催化剂的加入量为亚铁盐质量的0.5%-0.8%，进行反应，检 测体系中Fe^与Fe"的摩尔比为1.8-2.4时，停止通空气。
4. 根据权利要求1所述的一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，其特征是所述步骤(3) 为继续搅拌，转速为400-500转/分，在80-85'C,加入氨水调节pH值为9.0-10.0后， 保温反应2.0-4.0 h。
5. 根据权利要求l、 2、 3或4所述的一种球形Fe304纳米粉体的制备方法，其特征是所述 亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
全文摘要
本发明公开了一种球形Fe₃O₄纳米粉体的制备方法，步骤为(1)配制亚铁盐的水溶液；加热，搅拌，调节pH为4.0-8.0；(2)放入装有气体分布器的反应器中，搅拌，通入空气，在通入空气5-15分钟后加入NH₄NO₂或NaNO₂，反应，检测Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为1.6-2.6时，停止通空气；(3)搅拌，调节pH值为8.0-14.0后，反应1.0-5.0h；(4)停止搅拌和加热，自然冷至20～35℃；(5)固液分离，固体用去离子水洗，干燥，制得球形Fe₃O₄纳米粉体。本发明的方法可以使用廉价易得的工业副产品为原料；缩短了氧化反应的时间，减少能耗；产品符合高档墨粉的原料要求；无环境污染。
文档编号C01G49/08GK101381109SQ200810152480
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月24日 优先权日2008年10月24日
发明者静 王, 王兴尧, 王艳明, 翠 苗 申请人:天津大学