专利名称：一种用碳锰合金生产四氧化三锰的方法
技术领域：
本发明涉及一种用碳锰合金生产四氧化三锰的方法，属功能材料技术领域。
背景技术：
四氧化三锰Mn304是生产锰锌铁氧体的重要原材料，锰锌铁氧体具有狭窄的剩 磁感应曲线、可以反复磁化、直流电阻率高、可以避免较多的涡流损失等特点，广泛 应用于电子、电器、电力以及高新技术等领域；纳米四氧化三锰可用作廉价的催化 剂；最近人们发现四氧化三锰还可用于制备锂离子正极材料LiMn204，其性能优于 Mn02。
要生产高质量的锰锌铁氧体，四氧化三锰的质量应上一个台阶，而颗粒大小是 评价四氧化三锰质量的一个重要指标，在生产中尽量减小颗粒直径，并具有发达的孔 隙即形成蜂窝或海绵状。国内自上世纪90年代建成用电解金属锰生产四氧化三锰第 一条生产线以来，目前生产能力巳达6 7万吨，国内四氧化三锰生产线大多采用电 解金属锰粉悬浮液氧化法，利用空气或氧气作为氧化剂，在一定温度和胺盐添加剂浓 度下制备四氧化三锰，基本工艺流程制粉一氧化一洗涤一干燥。该工艺优点产 量高、工艺简单；缺点杂质含量高、比表面积小、粒度分布宽，基本上生产普通级 别的高硒微米四氧化三锰。无法与美国、日本和南非等外国生产的无硒高比表面积四 氧化三锰竞争。
用原生锰矿石为原料，经过浸出和化学除杂生产四氧化三锰，是一个可行的方
法，但是该方法除杂不彻底，最终的四氧化三锰产品杂质含量高于电解金属锰粉悬浮
液氧化法生产的产品。与常规微米四氧化三锰相比，纳米四氧化三锰具有颗粒细小、
比表面积大、表面活性高等特点，是近期人们研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种用碳锰合金生产四氧化三锰的方法。 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案
一种用碳锰合金生产四氧化三锰的方法，其特征在于该方法具有以下的过程和步
骤
a)以质量百分比计，将91 94.5%的电解锰和5.5 9%的石墨在空气中用感应炉熔炼，待炉料熔化后浇入锭模中冷却，得到脆性的碳锰合金，经X射线衍射分析,主相 为碳化锰Mn5C2的合金。
b) 将碳锰合金敲碎，将粒径小于2毫米的碳锰合金放入盛有适量水的容器中，在室 温下即刻就有气泡出现，有类似于乙炔的气味，并伴有少量反应热放出，经过15 30小时反应，碳锰合金变成超细乳白色粉末沉淀在容器底部，经X射线衍射分析，超 细乳白色粉末主要为氢氧化锰Mn(OH)2，还有少量四氧化三锰Mn304。这个反应和 碳化钙与水反应相似，只不过反应没有那么激烈，搅拌能增加反应速率，减少反应时 间。
c) 将超细乳白色粉末在室温下空气中经4 10小时氧化，即可氧化成超细棕色粉末， 经X射线衍射分析，超细棕色粉末为四氧化三锰Mn304，亦可将超细乳白色粉末在 水中通空气或氧气进行氧化。
碳锰合金长时间暴露在空气中亦会形成超细棕色四氧化三锰Mn304粉末，但氧 化速率太慢，氧化时间过长，不适合工业化大生产。
本发明的优点是工艺简单、操作方便、反应过程容易控制、可大批量生产，与电
解金属锰粉悬浮液氧化法和原生锰矿石化学浸出法生产四氧化三锰相比是一种名符
其实的绿色生产工艺，生产出的四氧化三锰产品颗粒小、颗粒呈球状且粒度分布窄。
图1为四氧化三锰颗粒的激光粒度尺寸分布图。 图2为四氧化三锰颗粒的扫描电镜形貌。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施叙述于后。
实施例l
第一步用740克的电解锰和60克的石墨在空气中用感应炉熔炼，待炉料熔化后 浇入锭模中冷却，得到脆性的碳锰合金，经X射线衍射分析，主相为碳化锰Mn5C2 的碳锰合金。
第二步将50克粒径小于2毫米的碳锰合金放入250ml水中(室温)，即刻就有气 泡出现，并伴有少量反应热放出，经过25小时反应，碳锰合金变成超细乳白色粉末 沉淀在容器底部，经X射线衍射分析，超细乳白色粉末主要为氢氧化锰Mn(0H)2,还 有少量四氧化三锰Mn304。
4第三步将超细乳白色粉末在室温下空气中氧化，6小时氧化成超细棕色粉末，经 X射线衍射分析，超细棕色粉末为四氧化三锰Mn304。
图1是Zetasizer 3000HS激光粒度仪测试的四氧化三锰样品的颗粒尺寸分布图， 它是以强度intensity方式测量，可以看到四氧化三锰颗粒尺寸分布在194.8纳米，平 均尺寸在220纳米。图2是用JSM-6700F扫描电镜放大了 30000倍的四氧化三锰颗 粒的形貌，可以看到50 100纳米的小颗粒四氧化三锰，颗粒大小比较均匀，颗粒呈 球状并有团聚现象，激光粒度仪测试的194.8纳米的粒度尺寸分布是由团聚现象所 致。
实施例2
第一步用920克的电解锰和80克的石墨在空气中用感应炉熔炼，待炉料熔化后 浇入锭模中冷却，得到脆性的碳锰合金，经X射线衍射分析，主相为碳化锰MnsC2 的碳锰合金。
第二步将10克粒径小于2毫米的碳锰合金放入50ml水中(室温)，即刻就有气 泡出现，并伴有少量反应热放出，经过20小时反应，碳锰合金变成超细乳白色粉末 沉淀在容器底部，经X射线衍射分析，超细乳白色粉末主要为氢氧化锰Mn(OH)2，还 有少量四氧化三锰Mn304。
第三步将超细乳白色粉末在室温下空气中氧化，5小时氧化成超细棕色粉末，经X 射线衍射分析，超细棕色粉末为四氧化三锰Mn304。
权利要求
1. 一种用碳锰合金生产四氧化三锰的方法，其特征在于该方法具有以下的过程和步骤a)以质量百分比计，将91～94.5％的电解锰和5.5～9％的石墨在空气中用感应炉熔炼，待炉料熔化后浇入锭模中冷却，得到主相为碳化锰Mn5C2的脆性碳锰合金；b)将粒径小于2毫米的碳锰合金放入盛有适量水的容器中，经过15～30小时反应，得到氢氧化锰Mn(OH)2以及少量四氧化三锰Mn3O4的超细乳白色粉末；c)将超细乳白色粉末在室温下空气中经4～10小时氧化，得到超细棕色四氧化三锰Mn3O4粉末。
2. 根据权利要求1所述的用碳锰合金生产四氧化三锰的方法，其特征在于步骤b所 述的反应在搅拌条件下进行。
3. 根据权利要求1所述的用碳锰合金生产四氧化三锰的方法，其特征在于步骤c所 述的氧化是将超细乳白色粉末在水中通空气或氧气进行氧化。
全文摘要
本发明涉及一种用碳锰合金生产四氧化三锰的方法，属功能材料技术领域。该方法是将91～94.5％(质量百分比)的电解锰和5.5～9％(质量百分比)的石墨在空气中用感应炉熔炼，待炉料熔化后浇入锭模中冷却，得到碳锰合金；然后在水中反应15～30小时，得到氢氧化锰的超细乳白色粉末；将超细粉末在室温空气中氧化，得到超细棕色四氧化三锰粉末。本发明的优点是工艺简单、操作方便、可大批量生产、反应过程容易控制，与电解金属锰粉悬浮液氧化法和原生锰矿石化学浸出法生产四氧化三锰相比是一种名符其实的绿色生产工艺，生产出的四氧化三锰产品颗粒小、颗粒呈球状且粒度分布窄。
文档编号C01G45/02GK101428859SQ200810203968
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月4日 优先权日2008年12月4日
发明者丁伟中, 倪建森 申请人:上海大学