专利名称：：含钛矿石的精选的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含钬矿石的精选(beneficiating)工艺。
背景技术：
：在商业上，通过硫酸盐工艺或氯化物工艺制备二氧化钛(Ti02)。在氯化物工艺中，使含氧化钛的原料氯化以形成四氯化钛，然后将四氯化钛氧化以形成Ti02。该操作最有效地开始于具有高Ti02含量的含氧化钛原料。由于Ti02市场的稳步增长，含氧化钛的原料例如钛铁矿和天然金红石的现有供应出现压力。新的滩砂V^砂、矿床具有变化的品质，而且很多不适合于使用现有商业工艺进行精选和选矿(upgrade)。多种含钛矿石因地质接近性而含有高浓度的锆石和独居石矿物。原料中的锆石和独居石的杂质降低了其市场价值。铆系元素和镧系元素杂质产生了操作上的问题(例如，高的氯消耗量或粘床)，并产生具有高浓度的锕系元素、镧系元素和其它重金属的有害废料。由于很多国家的严格环境规定，因此来自氯化物和硫酸盐处理工厂的这样的有害废料的处理与处置导致废料处理与管理的成本提高。已经开发了很多不同的精选方法用于提高含钛矿石的Ti02含量。常规的方法包括物理方法例如重力分离、磁分离和电分离，用于分离磁铁矿、独居石、锆石和其它硅质脉石。其它常规方法是化学方法，例如酸浸滤和Ti02矿渣形成(高温还原)，例如Becher法，其主要用于除去铁。遗憾的是，这些常规的方法需要高品质的钛铁矿石。含有独居石、锆石和锕系元素的矿石由于结合的重金属磷酸盐因此即使在高温下也不会被还原。重要杂质例如Cr203、V205、1^205(其降低颜料性能)以及CaO、Al力3和SiOj其产生操作上的问题例如粘床)的水平在最终产物.中仍然保持很高。同样，Ti02相(假金红石、钛铁矿、锐钛矿)中的溶质杂质(Fe、Nb、U、Th、Ce)保留在原料中，并最终进入颜料级1402制造工艺(氯化或硫酸盐化)的废料流。造渣过程(其是用于颜料级Ti02制备的主要原料来源)仅分离了原料中保留的铁氧化物和大多数其它杂质。造渣过程因为其电弧熔炼期间的温室气体排放和高的功率消耗而同样面临着不确定性。鉴于改变Ti02矿石的来源(矿床)和与废料处置相关的环境担忧，因此需要更加环境可接受的方法用于含钬矿石的精选。已公开了主要在釆用碳的还原性气氛中焙烧钛铁矿与苏打(El-Tawil等，Alkalireductiveroastingofilmeniteore,CanadianMetallurgicalQuarterly,1996，35(1)，31-37)。然而，在这种技术中的1402产率不太高(<90重量％),而且铁不会以金属形式得到分离，也不是可浸滤的制得产物。美国专利NO.6，346,223教导了氧化性碱金属的焙烧技术。然而，Ti02的产率以及对锕系元素和镧系元素的分离低于氯化物工艺所需水平。总之，需要开发含钛矿石的精选工艺以制备具有高的氧化钛含量和低的杂质水平的精选矿石。本发明提供了这样的改进工艺。发明概述本发明是用于含钛矿石的精选工艺。该工艺包含在氧的存在下煅'烧含钛矿石、至少一种碱金属或碱土金属盐、和至少一种含氧化铝材料以形成煅烧的矿石混合物。然后，在氧且优选含氧化合物的存在下，采用含有氯化铵、氯化钠或氯化镁的溶液浸滤该煅烧的矿石混合物，以形成浸滤的矿石混合物，然后使其与酸接触以形成精选矿石。本发明的工艺产生高的氧化钛含量，同时显著降低了精选矿石中的杂质水平。发明详述本发明的工艺是精选含钛矿石的方法。在本发明工艺中有用的含钛矿石包括含氧化钛的矿石，其含有铁和其它杂质。含钛矿石可以是合成的，但优选是天然的，例如粉末、矿石、矿物或其混合物。优选的矿石包括钛铁矿、锐钛矿、钛铁矿滩砂、低品味含钛矿渣、天然金红石或钩钛矿。优选地，含钛矿石具有40-75重量％1402的Ti02浓度，但该工艺对于具有更高氧化钛含量的矿石是有用的。本发明的工艺特别适用于精选含有如下附加杂质的含钛矿石例如氧化铝、氧化硅、磷酸盐、碱土金属和稀土金属以及放射性金属。一种这样的含钛矿石是天然存在的锐钛矿Ti02。其它类型的矿石包括但不限于矿渣，例如含有较高水平钧和镁的那些矿渣，且例如位于例如挪威、瑞典、加拿大和中国；沥青砂，例如含有相对高水平碱土金属和Si02的那些沥青砂，且例如位于例如加拿大的阿尔伯塔(Alberta);以及其它类型的天然存在的含钛矿石例如公知的锐钛矿矿床。优选的含钬矿石包括锐钬矿矿石和钬4失矿。本发明的工艺包含首先在氧的存在下煅烧含钛矿石、至少一种碱金属或碱土金属盐以及至少一种含氧化铝材料的混合物，以形成煅烧的矿石混合物。通常将含钛矿石、至少一种碱金属或碱土金属盐以及至少一种含氧化铝材料的混合物混合，以形成用于煅烧的均匀混合物。本领域技术人员公知混合固体以制备均匀混合物的方法。煅烧优选在200-1200'C范围的温度下进行，更优选300-llOOC最优选800-1000lC。可以在任何常规煅烧装置例如常规回转窑、转底炉或高压釜中进行煅烧。煅烧的时间长度并不特别重要，只要达到所需温度并保持允许在化学浸滤步骤期间除去铁和非铁矿物的最小时间即可。优选地，煅烧时间大于0.5小时，更优选大于l小时。含氧化铝材料是含有铝的氧化物的任何固体化合物。优选地，含氧化铝材料是氧化铝、氢氧化铝、含氧化铝的粘土、碱金属铝酸盐(例如NaA10J、或其混合物。基于含钛矿石与碱金属或碱土金属盐的比率(含钛矿石碱金属或碱土金属盐)和各种杂质(主要是铁的氧化物、硅酸盐和磷酸盐)的浓度来选择混合物中含氧化铝材料的量。含氧化铝材料优选在混合物中的存在量是含钛矿石的5-30重量％，更优选是含钛矿石的10-25重量％，最优选15-22重量％。碱金属或碱土金属盐是含有碱金属或碱土金属的任何盐。优选地，该盐是碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化物或硫酸盐。更优选地，碱金属盐是NaHC03、KHC03、LiHC03、NaHS04、KHSO"Na2C03、K2C03、Li2C03、LiOH、NaOH或K0H。最优选地，碱金属盐是碳酸氢钠或碳酸氩钾。在本发明的一个实施方案中，碱金属或碱土金属盐是碱金属盐和含氧化钙材料的混合物。优选地，碱金属盐是NaHC03、KHC03、LiHC03、NaHSO"K跳、Na2C03、K2C03、Li2C03、LiOH、NaOH或KOH;并且，含氧化钙的材料优选是氧化钾、氢氧化钓或其混合物。碱金属或碱土金属盐的量将根据矿石中存在的Ti02、Fe203、A1203、Si02和P20s的量而变化。根据杂质的水平，碱金属或碱土金属盐的量典型为矿石重量的100-300重量％。如果使用含氧化钓的材料，则含氧化钙的材料的存在量优选是含钛矿石的0.1-5重量％，更优选是含钛矿石的2-3重量％。在氧的存在下进行煅烧步骤。氧可以是纯氧气，但优选是含氧气的气体如空气、氮气中的氧气、或者其它这样的气体或气体混合物中的氧气。不希望受限于理论，认为碱金属或碱土金属盐的热分解趋势在矿物-碱金属界面产生了新生态的碱金属/碱土金属，这似乎对于荻得较高百分数的Ti02产率是必要的。此外，认为通过碱金属或碱土金属盐的分解所产生的蒸汽被分解形成氢离子和氢氧根离子(11++0H—)。所述蒸汽对体系施加压力并迫使氢氧根基团穿透含钛矿石粒料(grain)，因而弱化了矿石中存在的结合，并促进了铁和碱金属(碱土金属)离子之间的交换反应。因而认为，随着与钠盐反应的进行，在高温下钠与含钛矿石更紧密接触、畸变、并开始交换或丢掉原子。由于盐分解(例如碳酸氢盐和氢氧化物)引起释放高蒸汽压水蒸气，因此钠与含钛矿石物的更紧密接触得到进一步进行。结果，位能达到最大，且原子团簇化，并产生了活化的复合区。然后位能随着原子在团簇物中的重排而降低，以形成分别例如铁酸钠或钛酸钠的产物。反应的高峰在高位能区发生，其中反应物的紧密程度和畸变程度高，这被称为过渡状态。在该反应期间，还认为含氧化铝材料与碱金属(碱土金属)盐反应并形成复合氧化物相(例如Na-A1-Si-M-0相)，这提高了铁酸盐如铁酸钠的溶解度和稳定性。因此，该复合盐的相有助于从含钛氧化物的组合物中分离铁氧化物。煅烧后，在浸滤步骤之前优选用水清洗煅烧的矿石混合物。水洗产生了基本不可溶的残余物。水溶性的碱金属或碱土金属化合物例如金属(如钠)的铁酸盐、铝酸盐、硅酸盐、铬酸盐、钒酸盐和磷酸盐可以溶于水溶液中。如果对煅烧的矿石混合物进行水洗，则在浸滤步骤之前通过任何合适的手段从水相中除去不溶矿石残余物。本领域技术人员公知从水相中分离煅烧矿石的方法，这些方法包括但不限于过滤、沉降、以及使用旋液分离器。煅烧后，任选地清洗，在氧的存在下使用包含氯化铵、氯化钠或氯化镁的溶液浸滤煅烧的矿石混合物，以形成浸滤的矿石混合物和第一液体相。特别优选包含氯化铵的浸滤溶液。可以在环境温度或提高的温度下进行浸滤。优选地，通过在至少为35r;的温度下接触矿石来浸滤含钛矿石。浸滤优选进行IO分钟到24小时的反应时间，更优选2-8小时。优选地，在混合矿石和溶液混合物(使用任何合适的混合装置例如机械搅拌器)的同时进行浸滤。在氧的存在下进行浸滤。氧可以是纯的氧气，但优选是含氧气的气体如空气、氮气中的氧气、或者其它这样的气体或气体混合物中的氧气。优选地，所述氧是空气形式。最优选地，在浸滤步骤期间将空气鼓泡穿过该溶液。采用包含氯化铵、氯化钠或氯化镁的溶液进行浸滤。优选地，该溶液包含氯化铵。优选地，该溶液还包含0.5-2重量％的含氧化合物。含氧化合物可以是曱醇、乙醇、丙酮、二醇、甘油、蔗糖、葡萄糖、果糖、乙二醛、乙醛、甲醛、或其混合物。优选地，含氧化合物是甲醇和/或丙酮。优选地，该溶液的pH为3.5-4.5。如果需要，可以通过添加弱酸获得3.5-4.5的pH。典型地，对于调节pH仅需最少量的弱酸。弱酸优选是乙酸、甲酸或乙二酸。在浸滤步骤中，来自煅烧矿石的铁氧化物形成了具有铵离子、钠离子或镁离子的复合物，并以铁氢氧化物形式沉积出来。浸滤步骤产生浸滤矿石混合物和第一液相。第一液相含有氯化铵、金属离子和乙酸溶液，其可再用于浸滤过程。优选地，使浸滤的矿石混合物从第一液相中分离出来，并用水充分清洗以除去形成的铁氢氧化物。本领域技术人员公知从第一液相中分离煅烧矿石的方法，这些方法包括但不限于过滤、沉降、以及使用旋液分离器。然后使浸滤的矿石与酸接触以形成精选矿石和第二液相。可以在环境温度或提高的温度下进行接触。优选地，温度高于35X:，更优选为40-80X:。接触时间优选为10分钟到24小时，更优选2-6小时。优选地，在使用任何合适的混合装置例如机械搅拌器进行混合的同时进行接触。该酸优选为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸或其混合物；该酸更优选为盐酸。接触步骤产生了精选矿石混合物和第二液相。第二液相含有氯化铁。优选地，从第二液相中分离精选矿石，然后用水清洗。本领域技术人员公知用于从第二液相中分离精选矿石混合物的方法，这些方法包括但不限于过滤、沉降、以及使用旋液分离器。在装运(shipping)之前优选对精选矿石进行干燥。优选地，在空气存在下煅烧精选矿石产物并加热以除去结合的水并分解残余的盐和酸，由此产生最终的合成金红石产物。然后，最终的合成金红石可以用作流化床加氯器的进料。本发明的工艺可以用于制备高品味的合成金红石，所述金红石具有>95重量％的Ti02含量和约2重量％的总铁(对于钛铁矿)，以及>95重量％的1402和<1重量％的总铁(对于锐钛矿)。处理后获得的颗粒尺寸典型为从75微米到小于425微米，这对于在流化床氯化反应器中的氯化是合适的。可以使在处理期间产生的第一液相和第二液相以及任何其它清洗滤液与二氧化碳气体结合并接触，以回收可溶的铝以及碱金属或碱土金属离子。例如，在水的存在下，穿过液相的二氧化碳与钠离子反应以形成碳酸氢钠，可以通过任何合适的工艺回收该碳酸氢钠。回收的碳酸氢钠可以再用于煅烧步骤。以下实施例仅说明本发明。本领域技术人员将意识到很多变体，这些变体在本发明的精神和权利要求的范围内。实施例1:来自澳大利亚的钛铁矿矿石的精选将钛铁矿石(表l中给出了分析)与两倍量的碳酸氢钠以及氧化铝(矿石的20重量％)均匀混合以产生用于煅烧的装料。将装料在空气中在950X:下煅烧持续120分钟以产生焙烧物。将焙烧物用水充分清洗，并通过过滤除去焙烧的粒料。将可溶物分离并储存以收回钠离子。然后，在氯化铵介质(pH为4)中使焙烧粒料经受催化通风以便以Fe(OH)3形式除去铁。然后，通过过滤将催化通风的粒料与氢氧化铁分离。然后在40-80t:下用4MHC1酸洗催化通风的粒料持续2小时。在酸洗后，将产物分离并用水充分清洗以除去钠离子和其余的Fe203。所获得的产物是氧化钛含量〉95重量％的高品味合成金红石。表1中列出了钛铁矿矿石和精选产物1的化学分析。用C02气体对在煅烧和酸洗步骤后分离的可溶残余物进行鼓泡，以便回收碱金属盐和氧化铝。实施例2:锐钛矿矿石的精选对锐钛矿矿石进行与实施例1所述的相同步骤。表1中列出了锐钛矿矿石和精选产物2的化学分析。表l:含钛矿石的精选<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.精选含钛矿石的工艺，包含(a)在氧的存在下，煅烧含钛矿石、至少一种碱金属或碱土金属盐、以及至少一种含氧化铝材料，以形成煅烧的矿石混合物；(b)在氧的存在下，使用包含氯化铵、氯化钠或氯化镁的溶液浸滤所述煅烧的矿石混合物，以形成浸滤的矿石和第一液相；及(c)使浸滤的矿石与酸接触以形成精选的矿石和第二液相。2.权利要求1的工艺，其中在800-iooot:的温度下进行煅烧。3.权利要求1的工艺，其中含钛矿石包含选自钛铁矿、锐钛矿、钛铁矿滩砂、低品味含钛矿渣、天然金红石、钩钛矿、及其混合物的矿石。4.权利要求l的工艺，其中碱金属或碱土金属盐选自碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化物和硫酸盐。5.权利要求1的工艺，其中碱金属或碱土金属盐选自NaHC03、KHC03、LiHC03、Na跳、K跳、Na2C03、K2C03、Li2C03、LiOH、NaOH和K0H。6.权利要求1的工艺，其中碱金属或碱土金属盐是碳酸氢钠或碳酸氢钾。7.权利要求1的工艺，其中含氧化铝材料选自氧化铝、氬氧化铝、含氧化铝的粘土、碱金属铝酸盐、及其混合物。8.权利要求l的工艺，其中在浸滤步骤(b)之前用水清洗煅烧的矿石混合物。9.权利要求l的工艺，其中使用包含氯化铵的溶液进行浸滤。10.权利要求1的工艺，其中在至少为35X:的温度下对煅烧的矿石混合物进行浸滤。11.权利要求l的工艺，其中该溶液还包含0.5-2重量％的含氧化合物，所述含氧化合物选自甲醇、乙醇、丙酮、二醇、甘油、蔗糖、葡萄糖、果糖、乙二醛、乙醛和甲醛。12.权利要求ll的工艺，其中含氧化合物选自甲醇和丙酮。13.权利要求l的工艺，其中溶液的pH为3.5-4.5。14.权利要求l的工艺，其中在浸滤步骤期间使空气鼓泡穿过该溶液。15.权利要求l的工艺，其中所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和甲酸。16.权利要求l的工艺，其中所述酸为盐酸。17.权利要求l的工艺，其中使第一液相和第二液相与二氧化碳气体接触，以回收溶解的铝以及碱金属或碱土金属离子。18.权利要求l的工艺，还包含用水清洗精选的矿石。全文摘要本发明涉及用于精选含钛矿石的工艺。所述工艺包含在氧的存在下，煅烧含钛矿石、至少一种碱金属或碱土金属盐，至少一种含氧化铝材料以形成煅烧的矿石混合物，然后在氧的存在下，使用包含氯化铵、氯化钠或氯化镁的溶液浸滤煅烧的矿石混合物，以形成浸滤的矿石混合物，并使浸滤的矿石与酸接触以形成精选矿石。文档编号C01G23/047GK101547864SQ200880000955公开日2009年9月30日申请日期2008年1月29日优先权日2007年3月26日发明者A·拉希瑞,A·杰哈,E·J·库马瑞申请人:美礼联无机化工公司