专利名称：二氧化氯用的稳定化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够使溶存(溶解)有二氧化氯的试剂中的二氧化氯浓 度长期保持恒定、即使二氧化氯一点点地作为气体从上述试剂中持续放 出(或者即使积极地持续放出二氧化氯气体)也能够使二氧化氯浓度保 持大体恒定的二氧化氯用的稳定化组合物(以下也简称为"稳定化组合物"。
背景技术：
众所周知，二氧化氯气体是强力的氧化剂，因此利用其氧化作用进 行灭菌、或者使恶臭成分分解，被作为杀菌剂、消臭剂等使用。所述的
二氧化氯由于相对于水溶解其容积的20倍而形成黄褐色水溶液，因此 从其操作容易性的观点出发，希望以水溶液的形态使用。然而，二氧化 氯水溶液与空气接触时会急剧地产生二氧化氯气体，因此提出了如下方
案通过使二氧化氯气体溶解于过氧化碳酸钠水溶液而形成以亚氯酸钠 为主成分的pH保持在9的水溶液，即所谓的稳定化二氧化氯水溶液， 从而在维持稳定性的同时使二氧化氯气体持续产生(参照专利文献1 )。
稳定化二氧化氯水溶液如前所述，为了维持其稳定性而保持在pH 为9的碱性中。因此，在该状态下呈现杀菌、消臭等作用的游离二氧化 氯气体产生极少，无法充分地发挥充分的杀菌、消臭等效果。因此，为 了使稳定化二氧化氯水溶液的活性提高，在即将使用前添加酸而将其 pH调整到7以下从而使二氧化氯气体产生，由此引出活性。
但是，二氧化氯气体的产生非常急剧地发生，且二氧化氯的活性没 有持续性。因此，为了将二氧化氯溶液活化而使二氧化氯气体持续地产 生，存在费工夫、或者为此需要器具、设备等导致经济上不利的问题。 此外，如前所述，由于以往的稳定化二氧化氯水溶液中的二氧化氯气体 的产生是急剧地发生，因此二氧化氯活性不恒定，有时也会达到极高的 水平。因此，对动物、特别是对人的影响和安全性令人担心，决非能够 安心地4吏用。因此，为了解决上述问题，提出了如下方案在溶存二氧化氯液剂 中加入于亚氯酸盐中加有柠檬酸等有机酸而成的溶液，由此使二氧化氯 浓度长期维持在大体恒定(参照专利文献2)。
专利文献1 :特开昭61 - 181532号爿>才艮
专利文献2 :特许第3110724号7>净艮
发明内容
根据专利文献2中记栽的技术，可以使二氧化氯浓度长期保持恒定 而不使气体产生急剧发生，即使二氧化氯一点点地作为气体持续放出也 能够使二氧化氯浓度保持在大体恒定的范围内。然而，从保存稳定性的 观点来看未必充分，尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供能够使含有二 氧化氯的试剂中的二氧化氯浓度长期保持在大体恒定的范围内的、具有 优异的保存稳定性的稳定化组合物。
本发明所述的、即使二氧化氯作为气体从含有溶存二氧化氯的试剂 中持续放出也能够使该试剂中的二氧化氯浓度保持在大体恒定的二氧 化氯用的稳定化组合物的特征构成在于由亚氯酸盐和pH调整剂的组 合构成，上述pH调整剂是5。/。水溶液在25'C的pH为2.5~6.8的具有 緩冲性的酸或其盐。
根据本发明的稳定化组合物，可以获得能够使含有二氧化氯的试剂 中的二氧化氯浓度长期保持恒定，即使二氧化氯一点点地作为气体从上 述试剂中持续放出(或者即使积极地持续放出二氧化氯气体)，也能够 使该试剂中的二氧化氯浓度保持在大体恒定的范围内的优异保存稳定 性。在这里，"一点点地作为气体持续放出"意味着例如在搬运中或者 保存中，即使闭盖，二氧化氯也会作为气体自然逸出，"积极地持续放 出二氧化氯气体"意味着为了获得防臭作用、杀菌作用而使气体释放到 气相中。
在这里，上述pH调整剂优选是磷酸或其盐。
作为pH调整剂，使用磷酸或其盐时，与使用其他的无机酸、有机酸的情况相比，发挥保存稳定性进一步得到提高(保存稳定期间进一步
得到延长)，且在保存中的液性(pH)的经时变动也变小之类的作用效 果。
此外，上述pH调整剂优选为磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢 二钠的混合物。
通过选择磷酸二氢钠、或磷酸二氲钠与磷酸氢二钠的混合物，并将 其与亚氯酸钠组合使用，极难发生亚氯酸钠变成二氧化氯的反应过度进 行，因此如下的气体平衡状态得到保持，即，仅是因自然分解、从容器 的盖部分或者容器的壁面扩散而损失的二氧化氯被源于亚氯酸钠的亚 氯酸根离子补充。这样，亚氯酸钠的不必要消耗得到抑制，亚氯酸钠被 有效消耗，因此保存稳定性进一步提高(得到延长)，而且在保存中的 二氧化氯浓度的经时变动进一步变小(不仅浓度降低，而且浓度的上升 也得到抑制)，因此优选。此外，含有本发明的稳定化组合物的二氧化 氯液中，由亚氯酸钠长期补给二氧化氯的机理在涂布、喷雾或者扩散了 该液剂的空间、处理对象物上也有体现。由于涂布、喷雾或者扩散上述 液剂后给使用者带来杀菌、消臭效果长期持续的优异持续效果，因此这 在使用上可以提供很大的便利。
图l是表示使用了反应当量以上的磷酸二氢钠时、和使用了反应当 量以上的柠檬酸时的溶存二氧化氯气体浓度的曲线图(开始时的浓度为 100ppm )。
图2是表示使用了反应当量以上的磷酸二氢钠时、和使用了反应当 量以上的柠檬酸时的溶存二氧化氯气体浓度的曲线图(开始时的浓度为 500ppm )。
具体实施例方式
以下，说明本发明的一个实施例，但本发明并不限于此。 (亚氯酸盐)
作为能在本发明中使用的亚氯酸盐，可以举出例如亚氯酸碱金属盐、亚氯酸碱土类金属盐。作为亚氯酸碱金属盐，可以举出例如亚氯酸 钠、亚氯酸钾、亚氯酸锂，作为亚氯酸碱土类金属盐，可以举出亚氯酸 钙、亚氯酸镁、亚氯酸钡。其中，不仅从获得容易的理由，而且从溶存 二氧化氯气体的长期保存稳定性的观点出发，优选亚氯酸钠、亚氯酸钾， 最优性亚氯酸钠。
(pH调整剂)
作为能在本发明中使用的pH调整剂，只要是5 %水溶液在25'C的 pH为2.5 ~ 6.8的具有緩冲性的酸(无机酸、有机酸)或其盐即可。上 述pH小于2.5，或者超过6.8，溶存二氧化氯的保存稳定性降低，保存 中的二氧化氯液剂的液性(pH)的变动变大。另外，优选使用5%水溶 液在25'C的pH为3.5 ~ 6.0的具有緩冲性的酸(无机酸、有机酸)或其 盐，进一步优选pH为4.0 ~ 5.5。具体可以举出磷酸、硼酸、偏磷酸、 焦磷酸、氨基磺酸、乙酸等，从获得优异保存稳定性的观点出发，优选 无机酸或其盐。此外，作为其盐，可以举出例如磷酸二氢钠、磷酸二氢 钠和磷酸氢二钠的混合物等。其中，从保存稳定性优异、能够将保存中 的液性(pH)变动抑制在最小限度、由此能够发挥优异的杀菌作用、 抗病毒作用、防霉作用、防臭作用等效果的观点出发，优选使用磷酸或 其盐，进一步优选使用磷酸二氢钠。另外，pH调整剂可以单独使用1 种，也可以并用2种以上。从长期的保存稳定性优异、保存中的pH变 动也少的理由出发，优选最终得到的纯二氧化氯液剂的pH为4.5~6.5， 进一步优选5.5 ~ 6.0。
(稳定化组合物的制备例)
由亚氯酸盐和pH调整剂(5。/。水溶液在25。C的pH为2.5~6.8的 具有緩冲性的酸或其盐)构成的本发明的稳定化组合物，例如如下地制 备。即，将亚氯酸盐溶解于水中制备2000~180000ppm的亚氯酸盐水 溶液，在该溶液中溶解pH调整剂而制备稳定化液。作为pH调整剂的 配合量，例如每上述亚氯酸盐水溶液1000ml为0.5~100g，是使得溶存 二氧化氯溶液的pH为4.5 ~ 6.5、优选为5.5 ~ 6.0的配合量。
(二氧化氯液剂的制备例)二氧化氯液剂例如如下地制造。即，(a)将亚氯酸盐溶解于水中制 备2000 ~ 180000ppm的亚氯酸钠水溶液，(b)通过将二氧化氯气体向 水中鼓泡并溶解从而制备100 ~ 2900ppm的二氧化氯水溶液。
接着，将上述(a)的亚氯酸水溶液5.0-9卯ml、优选50-300ml、 上述(b)的二氧化氯水溶液5.0~990ml、优选50-800ml、以及上述 的稳定化组合物5.0 ~ 990ml、优选50 ~ 400ml混合，在室温下充分搅拌 而制成二氧化氯液剂.
另外，二氧化氯液剂的最终pH优选为4.5~6.5,在该范围之外时， 保存稳定性降低，有可能在保存中药理活性发生变动，或者例如在2年 后的长期保存后药理活性减弱。本发明的纯二氧化氯液剂进一步优选的 pH范围是5.5~6.0。
(实施例1)
如下地制备二氧化氯液剂。即，在二氧化氯气体2000ppm溶存水 250ml中加入水680ml。然后，首先加入亚氯酸钠25%溶液80ml进行 搅拌，接着加入使得该溶液的pH成为5.5 ~ 6.0的量的磷酸二氢钠(5 %水溶液在25t;的pH为4.1 ~ 4.5 )并进行搅拌。如此操作，得到在溶 存二氧化氯气体中含有由亚氯酸钠和磷酸二氢钠构成的稳定化组合物 的二氧化氯液剂1000ml。
(比较例1)
除了使用柠檬酸(5%水溶液在25"的pH为1.8 ~ 2.2)代替磷酸 二氢钠以外，与实施例1同样地制备比较对照用的二氧化氯液剂。
(稳定化试验)
采用以往公知的方法稀释在实施例1中得到的二氧化氯液剂，制成 浓度100ppm和500ppm的二氧化氯液剂。同样地，将在比较例1中得 到的二氧化氯液剂调整到二氧化氯浓度为100ppm和500ppm。
为了研究这些液剂的保存稳定性，测定二氧化氯浓度(ppm)和液 性(pH)的经时变化。另外，稳定化试验按照以往公知的方法采用加 速试验(测定温度541C， 14天相当于常温1年)进行。将保存稳定性的结果示于下述[表]和[图]中(示出加入反应当量以上的磷酸二 氢钠时、和加入反应当量以上的柠檬酸时的比较数据)。和另一张的[图]可知，使用5。/。水溶液在25'C的 pH为2.5 ~ 6.8的pH调整剂的一方，与使用pH超出2.5~6.8之外的具 有緩沖性的酸相比，二氧化氯液剂的保存稳定性飞跃性地提高，而且保 存中的液性(pH)变动也小。由此，例如作为杀菌剂、消臭剂、防霉 剂等的用途而使用溶存二氧化氯时，通过使用本发明的稳定化组合物可 以向市场提供可靠性高的商品。
产业上的可利用性
本发明所述的稳定化组合物可以很好地用于在杀菌剂、消臭剂、防 霉剂等含有二氧化氯的试剂中使二氧化氯浓度长期保持大体恒定的范
围内的目的。
权利要求
1、一种二氧化氯用的稳定化组合物，其特征在于，即使二氧化氯作为气体从含有溶存二氧化氯的试剂中持续放出，也能够使该试剂中的二氧化氯浓度保持在大体恒定，由亚氯酸盐和pH调整剂的组合构成，所述pH调整剂是5％水溶液在25℃的pH为2.5～6.8的具有缓冲性的酸或其盐。
2、 如权利要求l所述的二氧化氯用的稳定化组合物，其特征在于， 所述pH调整剂是磷酸或其盐。
3、 如权利要求2所述的二氧化氯用的稳定化组合物，其特征在于， 所述pH调整剂是磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物。
全文摘要
本发明涉及二氧化氯用的稳定化组合物，即使二氧化氯作为气体从含有溶存二氧化氯的试剂中持续放出，也能够使该试剂中的二氧化氯浓度保持在大体恒定，由亚氯酸盐和pH调整剂的组合构成，所述pH调整剂是5％水溶液在25℃的pH为2.5～6.8的具有缓冲性的酸或其盐。
文档编号C01B11/02GK101631742SQ20088000777
公开日2010年1月20日 申请日期2008年2月15日 优先权日2007年3月15日
发明者安部幸治 申请人:大幸药品株式会社