专利名称：：形成活性碳的方法
技术领域：
：本发明涉及活性碳并涉及它们的制备方法。该活性碳可被用在可含有活性碳材料的各种装置中，包括但不限于，各种电化学装置(例如电容器、电池、燃料电池等)、储氢装置、过滤装置、催化衬底(catalyticsubstrate)等等。
背景技术：
：在许多新兴技术中，例如电动车及其混合动力车(hybrid)，需要具有高能量密度和高功率密度的电容器。大量的研究已致力于此领域，但对于许多实际应用，例如混合动力电动车、燃料电池驱动的车辆和微电网(electricitymicrogrid)，当前的技术的性能是勉强的且不能令人满意，而且成本太高。参见EnergyStorageResearchProgram,DOE的主管Gyuk(第4位演讲者，幻灯片13-15，AdvancedCapacitorsWorldSummit(高级电容器世界峰会)2006)的DOEProgressReportforEnergyStorageResearchandDevelopmentfy2005(储能研发2005财年DOE进度报告)(2006年1月)和UtilityScaleElectricityStorage(效用率电力储存)。电化学双层电容器(EDLC，电化学电容器的一种形式，被称作超电容器，有时也被称作超级电容器)是已被研究用于这种应用的一种类型的电容器技术。电化学双层电容器设计依赖于非常大的电极表面积，它们通常由被涂布在集电器(由例如铝箔或铜箔的良好导体制成)上的"纳米级粗糙的"金属氧化物或活性碳制成，以通过将来自导电电解质的离子物理性分离成被称为Helmholtz层的区域来储存电荷，该Helmholtz层形成于紧邻电极表面的位置。参见美国专利第3，288，641号。在EDLC中没有单独的物理电介体。但是，电容仍是基于穿过电场的物理性的电荷分离。在电池每个侧面的、由多孔膜分开的电极在其双层之内的表面储存相等但相反的离子电荷，其中对于两个电极来说，电解质溶液实质上变成常规电容器的相对板(o卯ositeplate)。通常公认的是，EDLC内部碳孔径大小应为至少约2nm(对于含水电解质来说)或至少约3nm(对于有机电解质来说)，以容纳各个电解质离子的溶剂化球(solvationsphere)，以使孔将它们的表面用于Helmholtz双层电容。参见J.Electrochem.Soc.148(8):A910-A914(2001)禾口Electrochem.andSolidStateLetters8(7):A357-A360(2005)。内部孔也应当可从外部颗粒表面触及，用于电解质暴露和润湿，而非筛分。总可触及的表面越多越好。用在ELDC装置中的常规活性碳具有许多电化学上无用的微孔(即，根据IUPAC定义小于2nm)。在文献中报道的高度有活性的电化学碳中，总利用表面通常被认为是10%(参见美国专利第6，491，789号)至20%(参见美国专利第6，737，445号)。商业电碳(electrocarbon)中通常的中孔比例可为5%(低值)至22%(高值)中孑L其中DFT表面为约1300m7g至约1900m7g。参见Walmet(MeadWestvaco)，Proceedingsofthe16thInternationalSeminaronDLC(ISDLC)(第16届国际DLC峰会会议录)139-140(2006)。已采取了几种替代性的方法来生产适用于EDLC装置的高可用表面碳，该装置以它们所需的更高操作电压利用有机电解质。这些包括不常见的碳前体(carbonprecursor)(例如，美国专利第6.660，583号)、新碳化方式(例如美国专利公开第2005/0207961号)、持续许多小时甚至数天的新物理活化方式(例如NoritNederlandBV(主要的活性碳供应商)在Proceedingof16thISDLC:95(2006)中提及的，"以800-1000。C蒸汽活化"并在窑中的停留时间为"数小时至数天")、新化学活化方式(例如，美国专利第5，877，935号)、碳气凝胶(例如，美国专利第5，626，977号、美国专利第5，898，564号)、各种模板化(templating)技术(例加美国专利第6，297，293号、美国专利公开第2004/0091415号、美国专利第6，737，445号)、碳化物衍生的碳(例如，PCT/EE2005/000007、美国专利公开第2006/0165584号)和碳纳米管(例如，美国专利第6，491，789号和美国专利第6，934，144号)或等同物(例如，美国专利公开第2005/0025974号)。这些方法的每一个都具有显著的局限性。这些发明人的其中一个的申请PCT/US2007/004182(要求2006年2月15日提交的美国临时申请第60/773，538号的优先权)分析了这些局限性，并公开了一种通过使用催化纳米颗粒由任何合适的前体生产改善的中孔碳的新方法。对于包括电化学电容器、混合的电容器/电池装置(例如FujiHeavyindustriesLiC)和不对称电池的应用，希望通过适当调节所引起的中孔率而将中孔碳精确地设计(engineer)达到装置的需求(能量密度、功率密度、电解质系统)。虽然由内部孔隙率产生的表面积对于过滤碳来说是重要的，但现有技术忽视了外表面的作用。由于筛分微孔率(sievingmicroporosity)的原因，真实的外表面对于比电容尤其重要。增加任何给定几何形状的物体的真实外表面显然意味着增加粗糙度(rugosity)。活性碳颗粒或纤维的外表面显然可触及电解质，然而由于筛分微孔的原因，相当大比例的内部孔表面可能是不可利用的。参见PCT/US2007/004182。在电碳科学文献中实质上不存在活性碳的真实外部的讨论，因为与活性碳的内部孔表面相比，外部通常被认为是非常小的。三个著名的例外中有两个具有方法学的缺陷。第一，在ElectrochimicaActa41(10):1633-1639(1996)中，Shi假设所有的中孔都是外部的。这很容易被证明不是正确的。参见，例如Chem.Mater.8:454-462(1996)、J.Electrochem.Soc.149(7):A855-A861(2002)禾口Electrochem.andSolidStateLetters6(10):A214-A217(2003)。而且，Shi利用此假设得到的某些结果他本人不能完全解释。由此推断出的结果可能是有问题的。参见Carbon43:1303-1310(2005)。第二，在J.PowerSources154:314-320(2006)中，St6ckli尝试利用对不同样品组的活性碳的多元统计分析来重新解释Shi，获得了部分成功。St6ckli假设使用Brimauer、Emmett和Teller法(BET)测量出的外部表面是相对于"无孔的"炭黑的外部表面。但已显示，虽然参考VulcanXC72炭黑的BET表面为约254m2/g(制造商规格)，该BET表面处于在J.PowerSources154:314-320(2006)中的259m2/gBET至在Carbon43:1303-1310(2005)中的240m7gBET的范围内，但是在那些论文中根据DensityFunctionalTheory(密度泛函理论，DFT)测定的表面分别只有132m7g和119m7g。随机填充的完全硬质的相同球体的理论几何表面(对于制造商VulcanXC72规格05。30咖和1.80g/cc)利用Bernal填充限度0.635)为lllm2/g——相当接近DFT估计值。因此，BET炭黑表面引起约2倍的误差。不愿受理论的限制，这可能是由于在纳米球之间的中孔空隙中的毛细管凝结引起的。参见Condon，SurfaceAreaandPorosityDeterminationbyPhysiosorption(通过生理吸附的表面积和孔隙率测定)，(1998)第160-169页和Adsorption4:187-196(1998)。因此，比较的(comparative)BET外部表面估计值是令人怀疑的。St6ckli的统计学上得到的外部表面贡献系数(contributioncoefficient)对于较小的外部仅为O.124(等式5)至0.134(等式10)，而对于大得多的内表面具有至少17.7(等式5)至17.4(等式10)的较高贡献系数。实质上，令人怀疑的外部(低估的)估计值导致产生多变量等式，这些等式表明根据常规思维大多数电容由内部表面产生。第三，在Proceedingsof16thISDLC:(特别的推迟了的会议，可得到电子版，第18-20页)(2006)，IkedaofAsahiResearchLabs使用在碳酸丙烯酯中的阴离子BF4的19F核磁共振(NMR)来辨别在工作(working)EDLC装置中被吸附的阴离子的碳位置。这是用于改善碳酸丙烯酯溶剂的低温电导率和击穿耐受电压的添加剂的研究的一部分。参见美国专利第6，879，482号。实验令人信服地显示，依赖于触及内部孔表面的可能性(由增加的平均孔径大小来表示)，从没有到只有约一半的阴离子(具有大于1.5nm的非常大的平均孔径大小)被吸附进入内部。阴离子是在所测试的电解质系统中的两者中的较小者；较大的阳离子更少触及，因而是动力学上控制的(kineticallycontrolling)。参见例如Carbon40:2613-2626(2002)。NMR显示至少一半的阴离子(因而多于一半的动力学上控制的阳离子)被吸附在外表面上。与常规思维相比，这是惊人的高值，但完全与PCT/US2007/004182中的公开内容一致。这是活性碳外部表面重要性的直接实验证据。在通常的活性碳中，真实的外表面产生大于一半的总比电容。因此，通过增加粗糙度来增加外表面对于改善电碳的能量密度是重要的。作为外表面重要性的直接结果，从Euclidean几何学中直接得到，对于碳的给定体积/质量，较小的颗粒具有更大的外部。作为较小颗粒的效用的例子，碳化物衍生的碳(CDC)具有高达120-135F/g的比电容(尽管具有几乎完全是微孔性的孔分布)。CDC通常具有约l-3微米(参见例如J.PowerSources133:320-328(2004)和J.PowerSources162:1460-1466(2006))至约6微米(参见例如Electrochem.andSolidStateLetters8(7):A357-A360(2005))的紧密粒度分布。因而，它们是所有的碳中具有最高体积能量密度的碳之一(参见例如，Proceedingsof15thISDLC:250和259(2005))。比较起来，商业电碳通常具有约8微米的较松散的D5。(高达中值颗粒的四倍)和较大的总体多分散性，相应地，每单位体积/质量具有较小的外部。(参见例如，美国专利第6，643，119号和Proceedingsof16thISDLC:141(2006))。所选择的碳活化方法可影响粗糙度，因而影响所产生材料的比电容。碱活化通常被发现产生较好的比电容，尽管所产生的材料的孔径分布和平均孔径大小并非与其他活化方法产生的材料实质性地不同。例如，在美国专利第5，877，935号描述的材料中，至少40%的孔是在1至2nm之间，S卩，是微孔性的。对于活性碳大样品的详细分析，参见例如ElectrochemicaActa41(10):1633—1639(1996)、J.PowerSources74:99—107(1998)和J.PowerSources154:314-320(2006)。并非愿受理论约束，由碱活化引起的提高的可用表面(尽管微孔占优势)的一个机制是增加的粗糙度。参见例如，Carbon40:2613-2626(2002)的国1和J.Electrochem.Soc.151(6):E199_E205(2004)的图2及第E201页上伴随的讨论。基于这些成像的活性碳颗粒的微米放大比例，至少一些碱活化粗糙度处于约几百纳米的相对大的物理等级。使用不同的活化时间和以不同的活化温度导致的粗糙度的可见差别与观测到的比电容的变化相关。中孔表面、中孔体积、总表面或平均孔径大小的增加都与所观测到的比电容的变化无关。常规的物理活化也产生粗糙度，尽管主要以不同的物理规模。被弄碎的单个碳亚单位(subunit)或尺寸小于lOOnm的它们的小聚集体，通过DOEprojectDE-FG-26-03NT41796(LehighUniversity6/2005)被成像。由蒸汽或二氧化碳导致的单个碳亚单位的分子水平蚀刻(没有例如像在碱活化中一样形成碳酸钾颗粒)是同样重要的。这导致产生lnm至约10-15nm或大至约单个碳亚单位尺寸的碳外表面的氧化麻点(pitting)。参见例如CriticalReviewsinSolidStateandMat.Sci.30:235-253(2005)。这种亚单位规模的活性碳表面麻点已使用高分辨率透射式电子显微镜(HRTEM)而被成像。参见，例如，Economy,Proceedingsofthe8thPolymersforAdvancedTechnologyInternationalSymposi咖(第8届现代技术用聚合物国际讨论会的会议录)，Bud即est2005年9月11-14日。相同尺寸规模的相似氧化麻点已使用原子力显微镜(AFM)而在表面处理过的气相生长碳纤维(VGCF)上被直接测量。处理使粗糙度比未处理的VGCF增加不止17倍。参见Carbon37(11):1809-1816(1999)。研究者们之前已尝试结合活化方法而未成功。例如，Carbon45(6):1226-1233(2007)报道了一种改善RP-20(从前叫做BP-20)中孔率的新尝试，该RP-20是一种由日本的Kuraray生产的标准电碳(参见例如美国专利第6，643，119号)(以下称作"Tartu论文")。Tartu论文讨论了利用蒸汽以95(TC至115(TC的高温进行2.5小时的第二次活化。在105(TC，此第二次活化几乎使总孔体积加倍，使中孔率增加多于一倍，且据报道使BET表面增加65X。这些度量的每一个通常是合乎需要的，且增加量是大的。但Tartu论文的表2和图7中给出的工作双电极EDLC装置的令人失望的结果是，没有看到比单独的RP-20在碳比电容方面有显著改善。另一个之前的努力(也将精力集中在中孔率上而非粗糙度上)是在一个步骤中将化学活化和物理活化组合起来，这未产生更好的材料。一个台湾人研究组发表了同时进行化学KOH活化和使用二氧化碳的物理活化的结果。在JournalofPowerSources159(2):1532-1542(2006)(下文称作"JPS2006")中，描述了关于冷杉木炭的结果。在ElectrochimicaActa52(7):2498-2505(2007)(下文称作"EA2007")中，描述了关于阿月浑子坚果壳炭的结果。在两篇论文中，将未活化但碳化的炭与等重量(1:1)的KOH混合，随后在惰性氮气中以78(TC活化60分钟。通常，如美国专利第5，877，935号和美国专利第7，214，646号所描述的，在惰性N2下的K0H活化在先前碳化过的材料上进行。每隔60分钟处理时间，还引入二氧化碳(从立即引入到从不引入)。该程序导致产生仅被KOH活化60分钟的材料，和还同时被二氧化碳活化15分钟、3Q分钟或60分钟的时间段的材料。这两篇论文中的此程序的所宣称的目的是为了增加中孔比例，因为"K0H活化主要被用来蚀刻炭以形成微孔"且"V巾A与C02气化时间直接成比例"。在任一篇论文中的此组合活化的最高的被报道的比电容为197F/g(使用硫酸作为电解质)。作为对比，简单的标准KurarayRP(BP)15的商业规格为236F/g的比电容(在硫酸中)。两篇论文还发现了电容实际上随C02时间的增加而减小这一不常见且令人失望的结果，尽管总BET表面和中孔率有大幅增加。JPS2006明确地认为此结果是不正常的现象且归因于氧化还原假电容(redoxpseudoc即acitance)。EA2007包含了相似的讨论。两篇论文都继续讨论更长持续时间的同时进行的C02活化在部分去除这些假定的表面官能团中的潜在作用，因为它们可增加电阻率且可导致产生不合需要的高的自身放电。但是，本领域技术人员将认识到，JPS2006图6的恒电流充电放电图是线性的(除了非常靠近最大电压的地方，此时循环伏安图也显示出可归因于电解质分解的氧化还原峰)，因而涉及很少的氧化还原假电容。相反，该下降可归因于表面粗糙度的劣化(随着同时发生的活化的持续时间的增加而劣化)。对于单独增加KOH活化，可推断出相似的下降。参见Carbon40:2616-2626(2002)和J.Electrochem.Soc.151:E199-E205(2004)。另一个有关碳的考虑事项是化学纯度。在某些重要的过滤应用中，例如医药品，碳杂质可能被不合需要地滤进滤液中。因此，通常活性碳以至少两种等级被出售(仅仅经过活化的和经过酸洗以去除杂质的)。通常认为残留金属离子杂质可能不合需要地引入法拉第电化学氧化还原穿梭(redoxshuttle)，从而随时间变化而增加自身放电并减少所存储的电荷。参见，例如，Fujino等在Proceedingsof15thInternationalSeminaronDoubleLayerCapacitors(第15届双层电容器国际峰会的会议录)第79-80页(2005)中的描述。除去这样的电化学杂质的常规手段是酸洗。参见，例如，J.Electrochem.Soc.149(7)A855-A861(2002)。另一种选择是使用纯化的前体。参见，例如美国公开第2005/0207962号(关于纯化的碳水化合物前体，例如精制的蔗糖)或美国专利第6，660，583号(关于化学精制的合成石油沥青体)。精制的前体(例如糖或石油衍生物)通常是以块状形式获得的。较小的颗粒增加相对的外表面。为了获得较小的、可用的粒度，块状材料必须被研磨成所需的最终粒度分布。因为材料处理便利和成本的原因，这通常是在活化后完成的。参见，例如，美国专利第7，214，646号。这种操作导致产生具有外部解理面的颗粒(之前较大的活化颗粒的研磨碎片)，且比活化的外表面的粗糙度小。关于高分辨率表面图像对比，参见，例如，Economy,Proceedingsofthe8thPolymersforAdvancedTechnologyInternationalSymposium(第8届现代技术用聚合物国际讨论会的会议录)，Bud即est2005年9月11-14曰。发明才既述本发明的范围仅由所附的权利要求界定，且不受本概述中的陈述任何程度的影响。为了解决这些问题，需要一种制备具有高能量密度的活性碳的方法，也需要一种会产生具有高能量密度的活性碳的前体材料，还需要对在碳中的纳米颗粒催化的中孔形成的改善的控制。因此，根据一个实施方式，本发明提供一种形成活性碳的方法。使用基于磷的化学溶液来涂布碳前体材料以形成被涂布的材料，且物理性活化被涂布的材料以形成活性碳。在另一个实施方式中，本发明提供一种形成活性碳的方法。使用与碳起化学反应的化学溶液涂布绿色碳前体以形成被涂布的碳材料。被涂布的绿色碳材料被碳化。被涂布的碳材料在至少一部分碳化步骤期间被物理活化以形成活性碳。在又一个实施方式中，本发明提供一种形成活性碳的方法。通过在活化之前将碳材料研磨至预定的粒度而形成研磨颗粒。随后，活化研磨颗粒，形成活性碳颗粒。在另一个实施方式中，本发明公开一种形成活性碳的方法。本发明提供一种碳，该碳是碳或碳前体，且被涂布。若碳是碳前体，则碳化前体以形成碳。随后，在空气和惰性气体中催化活化碳以形成催化活化的碳。催化活化的碳的质量低于碳的质量。活性碳是通过在蒸汽或二氧化碳中物理活化催化活化的碳而形成的。活性碳的质量低于催化活化的碳的质量。而且，活性碳是中孔性的。在又一个实施方式中，本发明公开一种形成活性碳的方法。在该方法中，先前第一种活性碳被活化以形成第二种活性碳，其中第二种活性碳的电容比第一种活性碳的电容大至少20%。在另一个实施方式中，本发明公开一种形成活性碳的方法。在该方法中，先前化学活化的碳被物理活化以形成第二种活性碳，其中第二种活性碳的电容为至少80F/g。附图简述图1是显示实施例1的中孔复合(compound)活化的碳的孔径分布的曲线图。图2是显示实施例1的中孔复合活化的碳的累积孔径大小分布的曲线图。图3是显示实施例1的复合活化的碳与对比实施例2的同等地活化的碳相比的循环伏安图。图4是显示实施例2的复合活化的碳的循环伏安图。图5是实施例2的复合活化的碳的恒电流充电/放电的曲线图。图6是显示实施例2的复合活化的碳以变化的扫描速度(swe印rate)的循环伏安图。图7是显示单独活化的碳和连续活化的碳之间的循环伏安图对比的曲线图。图8是显示连续活化的碳之间的循环伏安图对比的曲线图。图9是显示以不同处理温度连续活化的碳之间的循环伏安图对比的曲线图。图10是显示连续活化的碳的循环伏安图。图11是显示在研磨之前的活性碳的粒度分布的曲线图。图12是显示在研磨之后的活性碳的粒度分布的曲线图。图13是显示在研磨之前和之后的活性碳之间的循环伏安图对比的曲线图。图14是显示被碾磨后的碳的粒度分布的曲线图。图15是显示被研磨后的碳的粒度分布的曲线图。图16是显示活化后的图14和15的碳的循环伏安图之间的对比的曲线图。图17包含显示催化蚀刻进入碳纤维的粗糙(rugose)表面特征的照片，其中催化蚀刻是使用金属乙酰丙酮根合物涂布，随后通过空气和惰性气体活化，或随后通过蒸汽活化进行。图18包含显示催化蚀刻进入碳纤维的粗糙(rugose)表面特征的照片，其中催化蚀刻是使用金属乙酰丙酮根合物涂布，随后通过空气和惰性气体活化。图19包含显示催化蚀刻进入碳纤维的粗糙(rugose)表面特征的照片，其中催化蚀刻是使用金属乙酰丙酮根合物涂布，其后通过空气和惰性气体活化，然后通过蒸汽活化。发明详述用于制备活性碳的增强的方法已被发现且在本文中被描述。所述增强的方法关注于活性碳制备的几个方面，包括前体选择、前体研磨、中孔率的控制、利用催化涂布的复合活化和多级活化技术。相关领域的技术人员将发现，具有增强的粗糙度、中孔率、能量密度和/或功率密度的活性碳可利用本文描述的一个或多个实施方式，或所公开的实施方式的部分的组合而被制备。定义关于碳所使用的术语"粗糙度"是指根据在IUPACCompendiumofChemicalTerminology(IUPAC化学术语目录)，第二版(1997)中的定义，实际的表面积与理论几何面积之间的差别。例如，一张普通砂纸的砂面比纸面具有高得多的粗糙度。关于前体和活性碳所使用的术语"颗粒"是指通常直径在约l微米至大于100微米的材料的分布。如在例如美国专利第5，877，935号、美国专利第6，643，119号和美国专利第7，214，646号中所描述的，这种颗粒通常可在物理或化学活化之前和/或之后被制备。关于聚合物和碳所使用的术语"纤维"是指具有细直径的纤细材料，例如直径小于约20微米，且优选小于约10微米。这种纤维可使用常规的溶剂纺丝工艺或熔纺工艺或通过非常规的纺丝工艺(例如电纺丝)而获得。当被破碎成短的碎片(如常规的"被研磨的"碳纤维，长度为约150微米、长宽比为15至30、纤维直径通常至少7微米)时，如本文所使用的这种纤维也包含"颗粒"。关于前体材料的尺寸所使用的术语"块状"是指太大而不能商业上用于电容器中的材料。D5。大于30微米的材料被认为是"块状"前体材料。关于产生粒度分布所使用的术语"研磨"是指用于由较粗的前体材料制造更细的粉末的任何方法，例如球磨研磨、喷射研磨、盘式研磨(panmilling)等等。许多研磨方法在本领域是已知的且可被用在本文中。如关于碳所使用的术语"中孔的"描述一种孔径的分布，其中根据标准IUPAC定义，至少约20%的总孔体积具有约2nm至约50nm的尺寸。如关于碳所使用的词语"催化活化"是指碳多孔表面，其中中孔已通过催化控制的不同活化(例如，蚀刻)方法由碳颗粒或纤维的外部表面向内部形成。在一些实施方式中，具有所选择的平均尺寸的金属颗粒和/或金属氧化物颗粒用作合适的催化剂，且在活化过程后至少一部分金属氧化物保留在碳内或碳上。如关于催化颗粒所使用的词语"纳米颗粒"指平均颗粒直径大于2nm且小于50nm的纳米级材料。利用活件化学涂料的g合碳活化在一个实施方式中，用于制备活性碳的方法的增强包括用化学物质(在惰性气体中、在高温活化下与碳起化学反应且导致产生多孔性)涂布前体，其后利用蚀刻气体在高温时进行第二次活化。纤维状前体的直径(以及其外部/内部比例)由活化前的纤维本身决定。如PCT/10US2005/033178和美国公开第2007/0178310号所公开的，纤维状前体还具有容易被研磨成对于电极功率密度来说是最佳的长宽比的优点。纤维研磨/筛分过程可相当温和，因为纤维已经具有所需的最终直径，且只需要被破碎成所需的长度分布。参见，例如，J.AppliedElectrochemistry35:1067-1072(2005)。许多前体材料能够被熔纺或溶剂纺丝成具有细直径(通常约7微米至20微米，直径与商业的研磨电碳的大部分颗粒相似)的高纯度纤维。参见，例如，Carbon43:1303-1310(2005)(关于活化的Kynol碳纤维)、Carbon43:1533-1545(2005)(关于活化的熔纺中孔沥青(mesopitch)纤维)和美国专利第6，643，119号(关于用在制造电容器电极中的典型颗粒分布)。前体碳可来自于具有足够纯度的任何来源(具有或不具有额外的化学纯化步骤，例如酸洗)，包括天然材料(例如煤)、植物物质(木材、椰壳、食品加工残留物(浆液、木髓、甘蔗渣)或糖)、各种石油或煤焦油沥青、专门的沥青前体(例如在美国专利第6，660，583号中所描述的)，或来自于合成聚合材料(例如人造丝、Tencel⑧、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氯乙烯(PVDC)或酚醛纤维(phenolicnovoloid)(Kynol))。实施方式并不局限于此，而是包含能够被碳化或活化的任何化学上合适的前体。成品活性碳的比电容部分取决于在最终电极材料中保持活化引起的粗糙度。在一个实施方式中，前体材料首先被加工成接近最终所需的尺寸。关于块状材料，对于许多材料(例如糖和中孔沥青)来说，这可通过在碳化过程/活化过程之前研磨至所需的颗粒直径分布来实现。优选地，最终材料直径分布是通过将"绿色(green)"前体纺丝成具有合适直径的纤维而实现的。任选地，根据美国公开第2007/0178310号，所述纤维可被研磨(优选在活化之后，因为所产生的解理面不是主要的考虑事项)至最终所需的长宽比粒度分布。在一个实施方式中，该方法通常以三个步骤进行。在另一个实施方式中，如果使用了非绿色的前体，该方法通常以两个步骤进行。在第一步中，使用化学溶液(在活化下与碳起化学反应且导致产生粗糙度和多孔性)涂布绿色碳前体(适合地，被研磨或纺丝)。绿色前体优选为人造丝纤维；但如上所述，也可使用其他前体碳。与碳起化学反应的化学溶液优选为基于磷的化学溶液；但是，也可使用基于砷的溶液、金属盐(例如氯化锌)和碱(如氢氧化钾和氢氧化钠)。盐和碱可能留下金属残留物，其可能需要通过额外的活化后洗涤步骤而被除去。因此，磷相关的化学物质是优选的。在一个实施方式中，材料在活性化学物质浴中被浸没一段时间。在涂布材料之后，材料可被烘干或风干。在第二步中，被化学涂布的绿色前体根据特定材料的已知碳化方法被碳化。优选地，在惰性气氛中使用高温碳化被化学涂布的前体。高温是在约50(TC至约110(TC之间的温度。在一个优选的实施方式中，惰性气氛是便宜的氮气。但是，在其他实施方式中，可使用其他的惰性气体。在此步骤期间，通常发生一定程度的化学活化。任选地，如果使用了非绿色前体，例如中孔沥青炭或煤，非绿色前体(合适地是被研磨的)被用化学溶液(如在以上第一步中所描述的，在活化条件下与碳起化学反应并导致产生多孔性)涂布。因此，如果前体是非绿色前体，则不需要碳化步骤。在下一步中，复合活化通过引入蚀刻气体来完成。蚀刻气体是一种在通常高于25(TC的温度下导致碳氧化的气体。蚀刻气体优选是二氧化碳或蒸汽；但是，可使用氧气(以在氮气流中的一部分空气的形式)或一氧化碳。在一个使用绿色前体的优选实施方式中，蚀刻气体在被化学涂布的前体已被碳化了一段时间后被引入。在另一个实施方式中，蚀11刻气体在整个碳化步骤期间被引入。在一个使用非绿色前体的实施方式中，在引入蚀刻气体之前涂布非绿色前体并加热至高温一段时间。优选引入蚀刻气体，直至所导致的绿色状态的质量损失达到20%到85%、更优选30%到70%、甚至更优选40%到65%。在优选的实施方式中，蚀刻气体被引入小于两个小时，更优选小于一个半小时。所产生的材料比在碳化/活化之前没有化学涂布的对比材料显示出更高的活化表面、更高的中孔率和更高的比电容。本领域技术人员将意识到，碳化和活化的总处理时间可在相对短的时间段内完成。碳化和活化的总处理时间可为约3个小时或更短的时间，更优选地可为约两个半小时或更短的时间。当使用了非绿色前体时，活化的处理时间可为约两个小时或更短的时间，更优选可为约一个小时或更短的时间。以下的对比实施例是在被校准的MicrometricsASAP2010上测量的。对比实施例1未被活性化学物质涂布的、普通人造丝纤维的绿色前体(NorthAmericanRayonCorp.Bright4242，1630/720/2oz.细丝，下文称为〃Rayon")在N2下以850。C被碳化60分钟。随后，使用蒸汽以80(TC物理活化材料30分钟。活化的材料经受90%的质量损失，具有1129m7g的BET表面、0.44564cc/g的总孔体积(下文称作TPV)禾P90.8%的DFT微孔比例。高质量损失(只有10%的材料被保留)而相对低的BET表面和TPV表明维持此持续时间的这种常规蒸汽活化方式，对于这种材料不适用。对比实施例2在N2下以850。C碳化对比实施例1的Rayon60分钟，随后利用二氧化碳以850°C物理活化60分钟。活化的材料经受仅18.7%的质量损失，具有760m7g的BET、0.3269cc/g的TPV，和93.6%的DFT微孔比例。低质量损失、低BET表面和低TPV表明维持一个小时持续时间的这种常规二氧化碳活化方式对于这种材料不适用。测量所产生的材料的比电容仅为14.1F/g。这太低而不能成为有用的电碳。实施例1将对比实施例1的Rayon在磷酸氢二铵((NH4)2HP04，下文称DAP，普通的磷衍生物，被用作植物肥料和阻燃剂)的5%水溶液中浸没30分钟。涂布有DAP的Rayon随后被烘干。涂布有DAP的Rayon在N2下以850。C被碳化/活化60分钟，随后通过添加200mL/minC02、以85(TC被复合活化60分钟。活性碳质量损失为83.7%、BET表面为2452m7g、TPV为1.12943cc/g，且微孔比例仅为44.8%。材料是55.4%中孔的。与对比实施例1相比，此实施例质量损失少，但具有明显更高的表面积(超过两倍)、TPV(超过两倍)和合乎需要的中孔体积和表面(超过两倍)。该材料还比对比实施例2具有多得多的总表面(对比实施例2只利用了二氧化碳)，且重要的是，如分别在图1和图2中的孔径分布曲线和累积孔径分布曲线所显示的，具有大部分合乎需要的中孔。此活性碳仅仅通过涂布和在单一温度的约两个小时的总处理时间即被制造。这种碳作为在过滤系统中的中孔过滤碳可具有高实用性。实施例1的碳也是极好的电碳。复合活化的纤维被碾磨成颗粒、制成电极并使用在碳酸丙烯酯溶剂中的三乙基甲基铵氟硼酸盐(1.8摩尔TEMA/PC)作为有机电解质而在双电极工作双层电容器装置中被测试。工作装置的循环伏安图(CV)(以20mV/s的扫描速度测量)被显示在图3中。它显示出在一伏特时104.1F/g的极好比电容，和趋向于电化学双层电容的理想状态的合乎需要的线性/平行四边形形状。对比实施例2和实施例1的结果总结在下表1中，且对比实施例2和实施例1的循环伏安图在图3中被比较。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例1的Rayon具有约20微米的相对大的直径，对过滤碳来说很好，但对于电碳来说较不合需要。对于额外的电化学上有用的粗糙外表面，较小直径的颗粒或纤维是合乎需要的；Rayon纤维容易被纺丝至0.9丹尼尔(或分特)(直径小于10微米)。在纺织工业中，具有1丹尼尔或更小尺寸的材料被称作微纤维。实施例2:根据实施例1的方法复合活化来自LenzingAG的、优选具有12微米的较小平均直径的Tencel⑧,人造丝纤维(TencelH100119，dtexl.7)，以生产电碳。从绿色纤维开始的质量损失为63.7%，BET表面为2134平方米/克，总孔体积为0.85082cc/g，且中孔比例为19.3%。在具有1.8摩尔TEMA/PC电解质的工作装置中的该材料的比电容在一伏特的电荷时为133.9F/g，具有如图4所示的接近理想的CV。对比实施例2和实施例2的结果被总结在下表2中。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>以至多5A/g的高电流密度对用实施例2的材料制成的装置进行恒电流充放电测试。这些测试的结果显示在图5中。测试向本领域技术人员证实，实施例2的复合活化材料表现出真正的双层电容(即使是在高电流密度时)。充电/放电曲线基本为直线性，显示真实的双层电容。还对用实施例2的材料制造的装置进行循环伏安试验，至扫描速度高达100mV/s。这些测试的结果显示在图6中。测试向本领域技术人员证实，不同于大多数其他活性碳，即使在非质子电解质中快速电压变化的情况下，实施例2的复合活化材料也维持其功率密集性高电容和接近理想的线性/平行四边形形状。本领域技术人员将意识到，基本上线性的形状显示材料基本上是功率密集性的。实施例3:如在实施例1和实施例2中一样复合活化如在实施例2中的Tencel人造丝纤维dtex1.7。但是，使用二氧化碳的活化时间在85(TC被增加至75分钟。从绿色纤维开始的质量损失为71.3%(比在实施例2中的多，因为活化时间更长)，所产生的BET表面为2307平方米每克(只比实施例2多8%)，总孔体积为1.07cc/g(合乎需要地，比实施例2多25%)，且中孔比例为45%(合乎需要地，比实施例2多25.7%)。以20mV/s测定所产生材料的比电容在1.5伏特电荷时为160.1F/g，在1.0伏特电荷时为156.5F/g。达2.5安培/g的线性恒电流充放电曲线显示出真实的双层电容，且阻抗谱分析法显示在Nyquist图上有惊人的小区域Warburg阻抗，显示极好的质量传递和非常高的功率密度(尽管有非常高的能量密度)。虽然许多碳前体可被用在实施方式中，人造丝具有几个特别的优点。人造丝是由木浆制成的再造纤维素。就这点而论，它是最便宜的合成纤维种类之一。人造丝也是一种优选的前体，因为它已被化学纯化，因而避免了酸洗步骤。作为纤维，人造丝不需要传统的潜在的破坏性研磨以获得粒度，因为可能只需要破碎和任选的气流分级以达到所需的长度分布。再造纤维素产品可以几种方式被制造。三种更加普及的方法是醋酸纤维素法(醋酸酯织物)、1894年发现的粘胶(viscose)人造丝法(在美国为人造丝织物，在其他地方为粘胶织物)，和最近的使用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)的溶解性纤维法(lyocell)(Tencel⑧纤维)。这些方法的区别在于用于木浆纤维素的溶剂和用于纤维的纺丝后凝固的反应物。所产生的再造纤维素产物具有不同的性质。溶解性纤维表现出纤丝化，其中纳米纤维从主纤维(mainfiber)的表面伸出，可随着时间推移导致织物起球。原纤微结构在主纤维的结构中也是明显的，粘胶不具有该特征。参见H.Fink，P.Weige1，H.J.Purz，J.Ganster，Structureformationofregeneratedcellulosematerialsfrom匪0-solutions(由匪0溶液的再造纤维素材料的结构形成)，Prog.Polym.Sci.26(2001)1473，图18。在溶解性纤维中的薄层状纤维素微晶束(crystallitebundle)的直径可在25nm至50nm之间，这取决于加工条件，这对于电碳活化是优选的。因此，在相等的碳化条件和活化条件下，因为绿色前体的固有微结构的原因，溶解性纤维将比粘胶纤维产生稍微更高的比电容。实施例4作为实验支持，获得了来自Lenzing的1.0分特(9-10微米)MicroModal纤维(粘胶)和0.9分特(8-9微米)MicroTencel(溶解性纤维)(两种纤维均在奥地利制造)。在相同的复合活化加工条件下，(在5%DAP中浸泡30分钟，烘干，在一个步骤中以85(TC稳定化和碳化，随后在85(TC使用200ml/min的C02活化90分钟)，使用20mV/s的扫描速度，在1.5V时，在CV上，MicroModal被测量为116F/g而MicroTencel被测量为128.7F/g，i正明了溶解性纤维微结构作为前体的优势。实施例5作为实验支持，为证实分特(纤维直径，期望较小)的外表面效应及其对比电容的相应影响，利用相同的复合活化条件(在5%DAP中浸泡30分钟，烘干，在一个步骤中以85(TC稳定化和碳化，0)2，在85(TC活化90分钟)处理了具有0.9、1.25、1.4和1.7分特的Tencel纤维。所测量的在相同制造的电池中的电容被显示在表3中表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>因此，在一个实施方式中，可能优选较细的人造丝作为碳前体，且可能更优选较细的溶解性纤维作为碳前体。可广泛地得到的高纯度纤维前体材料可用于单个的复合活化方式(同时使用化学和物理手段)以生产增强的活性碳。在这个实施方式中，可以单个的复合活化步骤从高纯度未碳化前体获得超过120F/g的比电容。此实施方式利用了简化的方法，改善了资本的利用，降低了能量消耗，并消除了前体的酸洗纯化过程。根据上述实施方式，本领域技术人员在不需要过度实验的情况下将认识到，通过改变前体化学性质、化学涂布浓度、碳化时间和温度，和复合活化时间、温度和反应气体浓度，可以这种方式简单而快速地制备具有不同有用性质的多种活性碳。连錄石扁t,在另一个实施方式中，化学活化的碳的另一连续活化过程产生在有机电解质中具有大于100F/g的电碳，该方法优选使用标准的磷酸手段用于第一次活化，随后使用物理手段(优选蒸汽)进行第二次连续的活化。标准(磷酸)化学活化，其后为适当时间的适当温度物理(例如蒸汽或C02)活化，这样的组合生产出便宜的碳，该碳在电化学上与碱活化的材料以及标准RP-20表现的一样好，且比简单的磷酸活化的过滤碳或简单的物理活化的过滤碳要好很多。常规的磷酸活化的过滤碳(例如由Norit生产的碳)，相比于其蒸气活化的电碳(在超过80(TC的温度维持"几个小时至几天"而被制造)，是在约50(TC的温度只维持"几个小时"而被制造的。相比之下，此连续活化方法的总处理时间不仅小于蒸汽活化的电碳的时间，还小于碱化学活化的时间(参见，例如，美国专利号第5，877，935号公开以50(TC至IOO(TC活化至多20个小时，最好的材料是以80(TC至90(TC活化3至5小时而被生产的)，且该连续活化方法通常在较低的温度进行，没有额外的处理步骤(参见，例如，美国专利第7，214，640号关于碱活化前步骤和碱活化后步骤)。减少的处理时间的作用在于降低电碳成本。前体碳颗粒或纤维可来自具有足够纯度的任何来源(具有或不具有额外的例如酸洗的化学纯化步骤)，包括天然材料(例如煤)、植物物质(木材、椰壳、食品加工残留物(浆液、木髓、甘蔗渣)或糖)、各种石油或煤焦油沥青、专门的沥青前体(例如在美国专利第6，660，583号中所描述的)，或来自于合成聚合材料(例如聚丙烯腈(PAN)或聚偏二氯乙烯(PVDC))。在一个实施方式中，可使用利用粘胶法产生的人造丝织物或纤维。在另一个实施方式中，可利用由溶解性纤维法产生的Tencef织物或纤维。可利用在本文其它实施方式中所描述的任何方法和考虑事项来选择前体。实施方式可利用可被碳化和活化的任何化学上合适的前体。如前所述，通常认为碱活化产生增强的比电容，尽管所产生材料的孔径分布和平均孔径与其它活化方法的没有明显不同。相反，常规的物理活化主要以不同规模产生粗糙度。来自两种不同类的活化方法的至少一些表面粗糙度特征相差至少一个数量级。如果次序是先大特征再小特征，这些外部特征可通过连续活化而被组合以增强粗糙度。不愿受理论约束，此连续活化不仅实质性地增加粗糙度，而且实质性增加总可用表面或如在PCT/US2007/004182中定义的"近似外部(proximateexterior)"。实质上，由两种不同活化方法产生的两种单独的粗糙特征尺寸规模可被相继使用，以在相对较大尺寸的凸起(bump)和孔洞之上和之内产生相对较小尺寸的凸起和孔洞。在一个实施方式中，相差至少一个数量级的两种单独的粗糙特征尺寸可通过将约10nm尺寸的凸起和孔洞放置在超过100nm尺寸的凸起和孔洞之上和之内而被组合。在另一个实施方式中，由物理活化方法产生的、平均尺寸约lnm至约100nm的凸起和孔洞特征可被产生在首先由化学活化方法产生的、平均尺寸大于约100nm的凸起和孔洞特征上。该顺序过程必须以正确的次序且以适当的温度和持续时间进行，以为了不使被破坏的特征超过产生的特征。从这个实施方式的解释中直接得出，化学活化之后是化学活化，或者物理活化之后是物理活化，通常将不会产生这种惊人的结果。第二次物理活化条件也不可极端化，极端化条件可能损害第一次活化特征。第一次活化优选地使用化学手段；但是也可使用其他活化方法。本领域技术人员将熟悉任何特定的碳前体和活化方法的适当时间和温度以获得所需的活化。例如，关于特定碳前体和方法的适当时间和温度的详细讨论，参见美国专利第6，660，583号、美国公开第2005/0207961号和Proceedingsof16thISDLC:95(2006)。所需的活化优选是一种活化停在体积电容(volumetriccapacitance)不再增加时的活化。较低的活化温度和较短的活化时间是优选的。也可能期望得到其他活化特征。优选地，在第一次活化过程中使用简单的磷酸活化。第一次活化也优选在材料的大部分表面上导致产生具有平均尺寸大于约lOOnm的凸起和孔洞的表面。第二次活化优选使用物理活化以进一步增加颗粒或纤维的粗糙度、近似外部、内部碳中孔率和总表面。物理活化可通过简单的蒸汽活化、二氧化碳活化或任何其他合适的物理活化方法来完成。第二次活化优选导致在之前活化的材料的大部分表面上形成具有小于约100nm的平均尺寸的凸起和孔洞。优选地，使用适度的蒸汽活化或二氧化碳活化。只优选适度的活化，以阻止由第一次活化所产生的表面特征的破坏。在这点上，可根据依据第二次活化方法活化目标材料的已知温度参数和持续时间参数来选择第二次活化的最大温度和持续时间，其中所选择的参数是为了活化至体积电容不再增加的程度。超过那个程度16的活化可导致由第一次活化产生的特征被破坏。已观察到，活化至在体积电容不再增加的程度之前的程度，提供最佳的第二次活化，其中保留了由第一次活化所产生的特征且形成了由第二次活化所产生的较小特征。根据本实施方式被连续活化的材料与单独活化的碳相比可具有20%或更大的电容增加量，而BET或中孔率没有大幅增加。因此，标准的且相对便宜的前体材料(例如白栎木，Rayon或Nuchar⑧)可在第二种过程中被便宜地活化以产生超过80F/g的电容。对比实施例3:为了用实验方法定量一个实施方式，使用普通的阔叶材木炭作为前体碳。使用标准的30%蒸汽/N2以70(TC活化1小时的被碾磨的前体木炭(D5。144.1微米)的简单蒸汽活化，产生具有790m7g的BET表面和0.396cc/g的总孔体积(63.8%微孔的)的材料。在MicromereticsASAP2010上使用DFT来测量孔体积、微孔百分数和中孔百分数。使用1.8摩尔的TEMA/PC电解质将此蒸汽活化的碳制成双电极对称碳/碳超级电容器电池。使用达2.0伏特的20mV/s扫描速度所测量的功能性EDLC装置的比电容仅为40.9F/g。这样的低值可从比较低的总表面积、高微孔比例和比较大的粒度预期到(基础的Euclidian立体几何教导，减小外表面并增加内部相对不可触及的体积和孔表面)。如Norit所述的(参见Norit，Proceedingsof16thISDLC:95(2006))，获得适当的电碳需要许多小时的谨慎活化，电极由较小颗粒制成。对比实施例4作为供选的基线，白栎阔叶材被同时碳化和用!1304(磷酸)化学活化，且被碾磨至75.3微米的D5。，以产生1396m2/g的BET表面和1.053cc/g的DFT总孔体积(其中29.9%是微孔的)。制成等同的双电极电池并在与蒸气活化的木炭相同的条件下测量，测得该单独活化的材料的比电容为58.5F/g。与蒸汽活化的木炭的这种差别通常被预计来自于较高的总表面和总孔体积、较低的微孔比例和较小(虽然仍比较大)的粒度。正如意料之中的，没有一种单独活化的碳是切实可行的商业电碳。那些通常具有至少80至超过100F/g的比电容(参见，例如Norit，Proceedingsof16thISDLC:101-102(2006)，和MeadWestvaco(丽V)，Proceedingsof16thISDLC:139-140(2006))，且中值粒度为大约8微米。实施例6将对比实施例4的磷酸活化的阔叶材木炭在30%蒸汽中以80(TC经受30分钟的第二次活化。所产生的连续活化的BET表面只增加了11X，至1554m7g，而(合乎需要的)总孔体积减少了6.8%至0.981cc/g，且(不合乎需要的)微孔比例增加了16%至34.8%。粒度基本上保持不变。尽管具有约75微米的不合乎需要地大的中值颗粒，但这种连续活化的碳(制成等同的工作电池，以同样的方式测试)的比电容为97.1F/g。接近66%的提高不能按常规以BET表面、总孔体积或中孔率的变化来解释。该提高是源于粗糙度和近似外部的重要性而直接产生的。连续活化的材料是极好的电碳，可比得上来自Norit和丽V的电碳，尽管它具有大颗粒缺陷(largeparticlehandicap)。如可在图7看到的，来自这种连续活化的材料的工作电池与使用仅磷酸活化的材料的电池相比的对比循环伏安图(CV)证实了以正确的顺序使用合适的适度条件的连续活化的效果。不同于常规的认识(该结果应可归因于大幅增加的BET表面和中孔率)，有17关在此实验中的连续活化的BET表面仅从1396m2/g增加至1554m7g，而中孔率惊人地从1.0528cc/g的69.5%减少至0.9811cc/g的65.1%。连续活化的材料的线性CV和线性恒电流充电/放电图也向本领域的技术人员证实，双层电容被测得，而未受大比例的各种形式的氧化还原假电容或类似电池的离子嵌入的干扰(confound)。对比实施例3、对比实施例4和实施例6的结果总结在下表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>另外，当与Tartu论文的第二次活化的碳的测试结果相比，磷酸活化的阔叶材的第二次物理活化产生了惊人的结果。下表5和表6说明了实验结果的差别。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如可从上表中看出的，本实施方式的连续活化引起电容的大幅增加，且BET相对小地增加。与Tartu论文现有技术参考文献对比，在蒸汽活化之后使用蒸汽活化，BET的大幅增加导致电容相对小的增加。实施例7在第二个实验中，使普通的(便宜的)商业MeadWestvacoNlichar⑧化学活化的过滤碳(MeadWestvacoCorp.，Covington,Virginia)经受在800°C的、持续30分钟的第二次蒸汽活化。如图8中所示，此连续活化的碳具有超过100F/g的比电容(使用20mV/s的扫描速度在1伏特时测量为102.5F/g)。与常规认识再次相反，BET表面仅从原样接受的(as-received)Nuchar⑧的1329m7g增加至连续活化后的1511m7g，而中孔率仅从0.88cc/g的61.9%变化至0.97cc/g的60.5%。惊人的结果是普通的低成本过滤碳可根据此方法被进一步廉价地处理以产生极好的电碳。这可通过在图8中显示的由两种连续活化的碳制成的测试装置的CV的比较而明显地看出。实施例8在第三个实验中，实施例7的第二次活化条件从80(TC变化至85(TC，并持续30分钟。如图9中所示，与由80(TC材料制成的电池的102.5F/g相比，由85(TC材料制成的电池的比电容为102.2F/g。这实质上没有变化。实施例9在第四个实施例中，实施例7的第二次活化条件变化至900°C，并持续30分钟。所产生的材料具有2543m2的非常高的BET表面、2.35876cc/g的非常高的总孔体积和非常低的17.8%微孔比例。由此极端的第二次活化导致的质量损失也非常高，为90.8%。高孔隙率和少量的剩余连接碳(connectivecarbon)通常被发现使这种材料有电阻性，不合需要地升高工作装置的等效串联电阻(ESR)。如在图9中所示的，如根据前述理论解释所预期的，由90(TC碳制成的工作电池的比电容仅为113.3F/g。本领域技术人员也将容易认识到，如向上倾斜的CV所示的，该电池具有显著的不合需要的ESR。参见，例如，Carbon39:937-950(2001)(在940页)。此实验证实，相对温和的第二次活化(而非更加极端的温度、反应浓度或持续时间)是优选的。实施例10在另一个实验中，将绿色Rayon(可从NorthAmericanRayonCorporation，Elizabethton，TN获得)浸泡在5%(NH4)2HP04中，以850°C同时碳化和磷活化60分钟。随后在第二次活化过程中使用C02(500ml/min)以80(TC将该材料物理活化60分钟。所产生的材料在IV时具有104.1F/g的平均电容。实施例10的材料的CV显示在图10中。活件碳的研磨在一个实施方式中，对制备活性碳的方法的增强包括在最终活化之前的研磨，以维持后续活化的碳的粗糙度。研磨活性碳对粗糙度(因而对外表面)有害。通常，块状碳前体或大的碳颗粒被活化，然后被碾磨或研磨至最终的粒度分布。参见例如NoritNederlandB.V.(欧洲最大的供应商)报告书第95页，和MeadWestvaco(丽V)(美国最大的供应商)报告书第141页，两者都在Proceedingsof16thISDLC(2006)中。在一个连续的高温过程中碳化和活化(例如木头锯末)且随后研磨至最终的颗粒分布是更简单和更便宜的，而不是碳化、(冷却)、研磨、(加热)，随后再活化。也参见美国专利第7，214，646号(描述活化前研磨和活化后研磨)中的碱活化程序。因此，在常规思维下，活化之前研磨是不利的，至少是因为它需要额外的时间成本和能量成本，且因为常规认为只有内部孔表面是重要的，而外表面不重要。研磨活化的碳的一个缺点在于，研磨本质上破坏活化粗糙度。所产生的原始较大颗粒的研磨碎片具有主(primarily)解理面。解理面具有主要是微孔等级的活性碳的内部形态学。因而，由活化引起的粗糙度通过活化之后的研磨而受损。以下实验证实了常规方法中的粗糙度的损失，且相反证实了在一个实施方式中的在活化之前研磨前体的效用。在一个实验中，磷酸活化的阔叶材(白栎木)被碾磨至05。为75.3微米，导致产生在图11的曲线图中所示的粒度分布。此大颗粒活性碳具有1396m7g的BET表面，和1.053cc/g的DFT总孔体积，其中69.3%是中孔。使用DFT在MicromereticsASAP2010上测量孔体积和百分数。使用1.8摩尔TEMA/PC电解质将该材料制成双层电容器电池。尽管具有高中孔率，但使用达2.0伏特的20mV/s扫描速度测量功能性双电极电容器装置的比电容仅为58.5F/g。这些颗粒是粗糙的，但不合需要地大于常规的电碳。因此，如关于其他活性碳所做的，根据现有技术的惯例，具有D5。为75微米的磷酸活化的材料随后被(球磨)研磨至18.2微米的中值粒度。研磨后所产生的粒度分布被显示在图12的曲线图中。使用达2.0伏特的20mV/s扫描速度测量功能性双电极电容器装置的比电容仅为59.2F/g。18.2微米的中值粒度被期望表达出碳化物衍生的碳的一些表面/体积优点，即，由较小粒度引起的对于给定体积的外表面的几何学增加。由具有D5。为75微米的磷酸活化的材料和具有18.2微米的随后(球磨)研磨的中值粒度制成的工作电池的对比循环伏安图(CV)(显示在图13中)，显示电容基本未改变。没有大幅增加是因为研磨本质上破坏活化粗糙度。较小的颗粒表面/体积增加仅能补偿活化粗糙度的损失。CV领域的技术人员也将认识到例如电阻率的问题的增加。此实验证实了活化后研磨方法的缺点。活化粗糙度的重要性暗示了电碳的制造方法的改进。在一个实施方式中，为了保护活化粗糙度不受用于产生最终粒度分布的活化后研磨程序的缺点的损害，研磨应当在活化之前而非之后完成。在活化之前将碳前体研磨至其接近的最终粒度分布，保持了由活化粗糙度引起的增加的比电容，而使得材料的粒度分布可被调整适合预期的用途。例如，为了能量密度，可选择更细的中值粒度(具有更大的表面但更高的ESR电极)，但为了功率密度，可选择更大的中值粒度(具有较小的ESR，但也具有较小的电极能量密度)。如上所述，也已知精细体(fines)(研磨过程的产物)可导致产生更高的等效串联电阻(ESR)和更低的装置功率密度。不愿受理论约束，由于更复杂和曲折的电极空隙结构(由颗粒间空隙的精细体引起)导致的累积晶界接触电阻的增加和平均离子通道长度的增加，通常被认为是导致增加的ESR的机制。因此，制造商(如MeadWestvaco)提供筛分的或气流分级的颗粒分布的选择，其更加严格地控制粒度分布并消除精细体。参见例如，Proceedingsof16thISDLC:141(2006)。在一个实施方式中，前体碳可来源于具有足够纯度的任何来源(具有或不具有额外的化学纯化步骤(例如酸洗))，包括天然材料(例如煤)、植物物质(木材、椰壳、食品加工残留物(浆液、木髓、甘蔗渣)或糖)、各种石油或煤焦油沥青、专门的沥青前体(例如在美国专利第6，660，583号中所描述的)，或来自于合成聚合材料(例如聚丙烯腈(PAN)或聚偏二氯乙烯(PVDC))。实施方式并不局限于此，而包含能够被碳化和活化的任何化学上合适的前体。成品活性碳的比电容部分取决于在最终电极材料中保持活化引起的粗糙度。在一个实施方式中，前体材料首先被研磨至所需的粒度。前体材料只在研磨后被活化。通过在活化之前研磨，粗糙度被保持。以下实施例说明实施方式的实际用途。实施例1120将阔叶材木炭碾磨至颗粒D5。为约144微米(如图14的颗粒分布所示)。在该实施例中，使用了Cowboy阔叶材木炭(CowboyCharcoal，Co.，Brentwood,TN);但是也可使用其他可容易得到的便宜的块状前体木炭。随后在标准的30%蒸气/N2中，以70(TC将木炭活化1小时，导致产生具有790m2/g的BET表面、0.396cc/g的总孔体积(63.8%微孔的)的材料。使用DFT在MicromereticsASAP2010上测量孔体积和微孔百分数和中孔百分数。使用1.8摩尔TEMA/PC电解质将该蒸气活化的碳制成电容器电池。使用达2.0伏特的20mV/s扫描速度测量的功能性电池的比电容仅为40.9F/g。预期此结果的原因为相对低的BET表面、低总孔体积、高微孔比例和不利地大的中值粒度。实施例12随后在活化之前，如图15的颗粒分布所示，将相同的前体木炭研磨至05。为约24微米(仍为常规电碳微粒的三倍)。随后以75(TC将被研磨的木炭蒸气活化仅30分钟。所产生的BET表面为738m7g，总孔体积为0.455cc/g，且具有48.1%微孔。所产生的BET表面比被活化l小时(两倍时长)的较大颗粒的BET小52m7g。在等同的电容器电池中，此碳具有55.1F/g的比电容。此实施例说明了在活化前减小粒度的好处。电容增加了不止三分之一，而活化时间减少了一半，且温度仅少量增加。通过比较显示在图16的曲线图中的该实施例的两个工作装置的CV，明显地证实了此实施方式中活化之前研磨的效用。控制中孔率在一个实施方式中，对制备活性碳的方法的增强包括通过在活化过程中利用催化纳米颗粒而改善活性碳的粗糙度。通过在存在催化纳米颗粒的情况下改变碳活化方法可控制在碳中的纳米颗粒催化的中孔形成，从而控制碳中孔率。由利用有机金属前体的一般的溶剂涂布法、随后热分解成纳米颗粒而形成的金属性/金属氧化物纳米颗粒，根据金属和活化条件而产生实质性变化的平均催化孔深度和直径。本领域技术人员将理解，将纳米颗粒涂布至碳上，可包括使用有机金属前体涂布碳。两种不同的金属/金属氧化物纳米颗粒活化使用平均直径为约13微米的未活化但完全碳化的KYN0L纤维前体(可从AmericanKynol，Inc.，Pleasantville，NY获得)来说明这种差异。铁和镍的纳米颗粒通过以下方式形成溶剂沉积溶解在四氢呋喃中的0.25%(金属碳重量)金属乙酰丙酮根合物；随后蒸发溶剂；再使用l:1比率的空气氮气以90(TC持续7分钟而形成初始金属氧化物纳米颗粒和催化中孔。在KYN0L上的40nm至60nm的镍和铁的纳米颗粒是可见的(接近SEM仪器的分辨限度)。这些纳米颗粒比优选的要大，但因为它们是可成像的，因而是有用的。由纳米颗粒在这些条件下引起的表面粗糙度(包括中孔)的深度和直径如图17中的图像所示清楚地变化。镍较不具活性，产生较浅且稍微较小直径的中孔凹陷。对于镍和铁，相比较于蒸气活化(其差异性地(differentially)激活碳质(carbonmass)以及催化纳米颗粒"钻入")，空气活化差异性地使纳米颗粒钻入碳中。这通过比较空气活化与蒸气活化，显示在图17中，且这通过有关铁的碳质量损失百分比而被测量。0.25%Fe(acac)3在1:1空气氮气中以80(TC仅活化7分钟导致产生17.8%质量损失，而在30%蒸气中以90(TC活化60分钟导致产生仅8.3%质量损失。前体碳可来源于被用作电碳的具有足够纯度的任何来源(具有或不具有额外的化学纯化步骤(例如酸洗))，包括天然材料(例如煤)、植物物质(木材、椰壳、食品加工残21留物(浆液、木髓、甘蔗渣)或糖)、各种石油或煤焦油沥青、专门的沥青前体(例如在美国专利第6，660，583号中所描述的)，或来自于合成聚合材料(例如聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氯乙烯(PVDC))。在一个实施方式中，可使用由粘胶法制造的人造丝织物或人造丝纤维。在另一个实施方式中，可使用由溶解性纤维法制造的Tencel⑧织物或纤维。可利用在此文描述的其他实施方式中的方法或考虑事项来选择前体。这些实施方式包含能够被碳化和活化的任何化学上合适的前体。在一些实施方式中，纳米颗粒具有至多且包括约50nm的直径，在其他实施方式中，具有至多且包括约15nm的直径，在其他实施方式中，具有至多且包括约8nm的直径，在其他实施方式中，具有至多且包括约4nm的直径，且在其他实施方式中，具有约2nm的直径。优选的粒度模式将取决于电解质的选择和装置需求。例如，以较小的总表面和较低的能量密度为代价，功率密度可能优选需要更大的中孔以减少扩散阻碍。在一些实施方式中，金属纳米颗粒和/或金属氧化物纳米颗粒包含铁、镍、钴、钛、钌、锇、铑、铱、钇、钯或铂，或它们的组合，或它们的合金。在其他实施方式中，金属/氧化物纳米颗粒包含氧化镍。在又一个实施方式中，金属/氧化物纳米颗粒包含氧化铁。在另一个实施方式中，纳米颗粒包含镍和铁的合金。由催化纳米颗粒活化产生的碳中孔率和总表面粗糙度随以下因素变化金属或金属氧化物类型(催化潜能)、纳米颗粒尺寸、纳米颗粒负载量(即，在碳上的覆盖率，每单位碳外表面的纳米颗粒的数目)、碳前体和碳活化条件(例如温度、蚀刻气体(即，蒸汽或二氧化碳或空气)在中性(即，氮气)气氛中的比例和持续时间)。因此，两种或多种不同的活化方式可被用来首先将催化纳米颗粒以所需的深度驱动进入碳颗粒或纤维中，随后活化碳以产生常规的活化粗糙度(通过在由纳米颗粒产生的较大的碳外表面上点蚀(Pitting)和散裂)和常规的内部碳活化多孔性。此实施方式的实用性的实际例子通过下述实验例来说明。两种金属乙酰丙酮根合物(镍和铁)以O.1%的浓度(金属碳重量比)被溶剂涂布在商业的碳化KYNOL纤维上，随后蒸发掉溶剂。第一次空气活化引入被纳米颗粒催化蚀刻的大中孔。这可从图18所示的图像中容易看到。此第一次活化使用空气(或其他含氧气体)与惰性气体的组合以将纳米颗粒钻入碳。合适的惰性气体包括氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气和它们的混合物。当使用空气时，空气与惰性气体的比率通常为o.i:i至i:o.i，优选i:i。此第一次活化的时间将取决于温度和所需的最终表面和孔隙率。较高的温度需要较少的时间。蚀刻领域的技术人员将熟悉合适的时间和温度。通常，第一次活化的温度为70(TC至100(TC，优选90(TC。通常，活化进行1至15分钟，优选5-10分钟。此第一次活化后纤维的质量损失通常小于约30%，优选为约20-30%。随后的蒸汽或二氧化碳活化进一步提高总近似外部、内部碳孔隙率和纤维的总表面。碳活化领域的技术人员将熟悉用在此第二次蚀刻步骤中的适当的时间和温度。所提高的近似外部可在图19(其中使用了蒸汽活化)显示的图像中容易看到。与原始碳相比，纤维的质量损失通常大于约35%，优选大于约40%，更优选约45%。为了进一步实验性定量方法的效用，比较(comparative)碳质量损失表示由被蚀刻掉的质量引起的表面的相对量。由此特定手段而在碳化的KYNOL上形成的对于0.1%镍纳米颗粒和铁纳米颗粒的基线质量损失平均分别为17.8%和10.2%(在30%蒸汽中，以90(TC活化60分钟)。在相同的温度，第一次1:l空气氮气活化10分钟分别产生27.7%和29.6%的质量损失。在空气活化后，以90(TC的相同温度第二次蒸汽活化后，总质量损失分别为45.5%和39.8%。虽然不是精确地相加，但这些相对损失清楚地显示相继活化步骤(使用不同活性纳米颗粒的和不同活化条件的相对催化增强)的连续贡献。此实施方式的商业用途的例子是平均颗粒直径为4.7微米的无烟煤"Mi皿s100"微粒粉末的双重活化。使用溶解在THF中的1.5X乙酰丙酮根合铁喷涂"Mi皿sIOO"碳粉末，随后使用l:1的空气氮气以90(TC活化10分钟，再以90(TC蒸气活化20分钟。在此试验中形成的催化纳米颗粒小于可利用的SEM仪器的分辨限度。材料的BET表面仅为760.3m7g，且总孔体积仅为0.30429cc/g(两种都是使用MicromereticsASAP2010测量的)。利用达2.0伏特的20mV/S扫描速度，测量使用1.8mTEMA/PC电解质由该材料制成的功能性双电极电容器装置的比电容，在1伏特时为100.OF/g，在2伏特时为约108F/g，循环伏安图(CV)显示出纯粹的(pure)双层电容。可比得上具有多100%至150X的BET表面(至多为标称的2000m7g)的商业电碳。在13.16iiF/cm2时，此碳是商业MeadWestvaco电碳的标称值的约两倍(Walmet在Proceedingsofthe16thInternationalSeminaronDLC(第16届DLC国际峰会的会议录)的139-140页报道为5.14yF/cm2至7.11yF/cm2)，但总处理时间仅为30分钟。之前的详细描述已通过解释和说明被提供，且并非有意限制所附权利要求的范围。在本文中说明的目前是优选的实施方式的许多变化对于本领域技术人员来说将是显而易见的，且仍然属于所附权利要求及其等同物的范围内。权利要求一种形成活性碳的方法，其包括以下步骤(a)用基于磷的化学溶液涂布碳前体材料以形成被涂布的材料；和(b)物理活化所述被涂布的材料以形成活性碳。2.—种形成活性碳的方法，其包括以下步骤(a)使用与碳起化学反应的化学溶液涂布绿色碳前体以形成被涂布的碳材料；(b)碳化所述被涂布的碳材料；禾口(c)在至少一部分碳化步骤期间物理活化所述被涂布的碳材料以形成活性碳。3.—种形成活性碳的方法，其包括以下步骤(a)在活化之前将碳材料研磨至预定粒度以形成研磨的颗粒；(b)活化所述研磨的颗粒以形成活性碳颗粒。4.一种形成活性碳的方法(a)提供碳，所述碳为碳或碳前体；(b)使用纳米颗粒涂布所述碳；(b2)如果所述碳是碳前体，那么碳化所述前体以形成碳；(C)在空气和惰性气体中催化活化所述碳以形成催化活化的碳；其中所述催化活化的碳的质量低于所述碳的质量；且随后(d)在蒸汽或二氧化碳中物理活化所述催化活化的碳以形成活性碳；其中所述活性碳的质量低于所述催化活化的碳的质量，且其中所述活性碳是中孔的。5.—种形成活性碳的方法，其包括活化先前第一种活性碳以形成第二种活性碳，其中所述第二种活性碳的电容比所述第一种活性碳的电容大至少20%。6.—种形成活性碳的方法，其包括物理活化先前化学活化的碳以形成第二种活性碳，其中第二种活性碳的电容为至少80F/g。7.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述活性碳具有至少50F/g的比电容。8.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述活性碳具有至少80F/g的比电容。9.权利要求1、2或4的方法，其中所述活性碳是碳纤维。10.权利要求1、2或4的方法，其中所述活性碳是具有颗粒直径的微粒。11.权利要求3或10的方法，其中所述颗粒具有小于05。30微米的中值直径。12.权利要求4的方法，其中所述纳米颗粒包含至少两种不同的金属氧化物。13.权利要求4或12的方法，其中所述纳米颗粒包含铁、镍、钴、钛、钌、锇、铑、铱、钇、钯、铂或它们的组合或它们的合金。14.权利要求4的方法，其中步骤c之后的碳的质量损失小于约30%。15.权利要求4的方法，其中步骤d之后的碳的总质量损失大于约35X。16.权利要求1的方法，其中所述碳前体材料是绿色的且进一步包含碳化所述被涂布的前体的步骤。17.权利要求16的方法，其中所述物理活化步骤和所述碳化步骤同时进行至少一部分时间。18.权利要求1的方法，其中所述基于磷的化学溶液是磷酸二铵。19.权利要求1、2、4或6的方法，其中所述物理活化包含二氧化碳活化。20.权利要求5的方法，其中所述第一种活性碳在大部分表面活化的碳上包含平均尺寸大于约100mm的粗糙特征。21.权利要求5或20的方法，其中所述第二种活性碳在大部分表面活化的碳上包含平均尺寸约lnm至约lOOnm的粗糙特征。22.权利要求1、2或4的方法，其中所述碳前体是再造的纤维素材料。23.权利要求22的方法，其中所述再造的纤维素材料是由溶解性纤维法形成的。24.权利要求23的方法，其中所述再造的纤维素材料是由粘胶人造丝法形成的。25.—种材料，其包含由任一前述权利要求的方法制成的活性碳，和粘合剂。26.—种装置，其含有任一前述权利要求的活性碳或材料。27.权利要求26的装置，其为电化学装置、电容器、储氢装置、过滤装置或催化衬底。28.权利要求26的装置，其是电容器。29.权利要求26的装置，其是过滤系统。全文摘要本发明发现一种制备活性碳的增强的方法。为了形成活性碳，碳前体材料被涂布基于磷的化学溶液并被物理性活化。活性碳也可通过以下步骤形成使用与碳起化学反应的化学溶液涂布绿色碳前体；碳化所产生的材料；并在至少一部分碳化步骤期间物理活化该材料。活性碳也可通过以下步骤形成将碳材料研磨至预定的粒度，随后活化该研磨的颗粒。在另一个增强方式中，活性碳是通过以下步骤形成的使用纳米颗粒涂布碳或碳前体，如果碳是碳前体的话则碳化，随后在空气和惰性气体中催化活化，且在蒸汽或二氧化碳中物理活化。活性碳也可通过物理活化先前化学活化过的碳而被形成。文档编号C01B31/08GK101778794SQ200880012060公开日2010年7月14日申请日期2008年2月14日优先权日2007年2月14日发明者C·R·斯沃茨,S·M·利普卡,拉迪亚德·莱尔·伊斯特万申请人:肯塔基大学研究基金会;拉迪亚德·莱尔·伊斯特万