具有分级的和组织化的多孔性的非晶形含硅材料的制作方法

专利名称：具有分级的和组织化的多孔性的非晶形含硅材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种材料，其具有在微孔性和中孔性范围中的分级的多孔性和在中孔 性范围中的组织化的多孔性，该材料由至少两种初级(elementary)球形粒子组成，每一种 所述的粒子包含基于氧化硅的、中孔结构的基质，该基质具有1.5-30nm的中孔尺寸，并且 表现出厚度为l-50nm的非晶形和微孔性的壁，所述的初级球形粒子的最大直径是200微 米。所述的基于氧化硅的基质任选的还包含至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓的元素X，优选 是铝。本发明还涉及本发明材料的制备。制备本发明材料的方法包括a)制备透明溶液， 其含有原沸石体前体元素，即，至少一种结构剂，至少一种硅前体和可能的选自铝、铁、硼、 铟和镓，优选铝中的至少一种元素X的至少一种前体；b)将至少一种表面活性剂和至少在 阶段a)中所获得的所述透明溶液混合成为溶液，其中无机和有机物质的体积比V^^/V*^ 是O. 26-4 ;c)气溶胶雾化在阶段b)中所获得的所述溶液，来形成球形小滴；d)干燥所述的 小滴；和e)除去所述结构剂和所述表面活性剂，来获得非晶形材料，该材料具有在微孔性 和中孔性范围中的分级的多孔性和在中孔性范围中的组织化的多孔性。
通过本发明材料的非晶形壁而产生的微孔性不仅源自于在本发明方法阶段a)中 使用了含有原沸石体前体元素的溶液，还源自于气溶胶雾化含至少一种表面活性剂的溶液 和本发明方法的阶段c)的透明溶液。本发明材料的中孔结构源自在本发明方法的阶段c) 中通过气溶胶技术诱导的蒸发而产生的胶束化或者自组装现象，其是在表面活性剂和来自 含原沸石体前体元素的溶液的无机相的存在下产生的。
发明重要性 本发明的材料包含中孔结构的基于氧化硅的无机基质，其具有微孔性的和非晶形 的壁，同时表现出微孔材料和中孔结构的材料二者特有的构造性能。优选的，该基于氧化 硅的基质(其形成了本发明材料的每一种初级球形粒子)，除了硅之外，还包含至少一种选 自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的元素X，目的是形成非晶形的硅铝酸盐基质。本发明的材料 因此在X是铝时表现出比现有技术的非晶形硅铝酸盐材料更大的酸碱度性能，该现有技术 硅铝酸盐材料不具有原沸石体前体，并且其是根据本领域技术人员已知的合成方案，使用 无机二氧化硅和氧化铝前体来制备的。此外，在微米或者甚至纳米尺寸的相同球形粒子之 中，在微孔性的和非晶形的无机基质中存在的组织化的中孔使得当本发明的材料用于潜在 的工业应用时，反应物和反应产物能够优先接近于该微孔性位点。此外，本发明的材料由球 形初级粒子组成，这些粒子的直径最大是200 ii m，优选小于100 ii m，有利的是50nm_20 y m， 更有利的是50nm-10 y m和最有利的是50nm-3 y m。当本发明的材料用于潜在的工业应用 时，这些粒子的限定尺寸和它们均匀的球形尺寸提供了比现有技术已知的材料更好的反应 物和反应产物的扩散，所述的现有技术已知的材料来自于非均匀(即，不规则)形状的和通 常远高于500nm尺寸的初级粒子。
具体实施例方式
本发明的目标是一种材料，其具有分级的多孔性，该材料由至少两种初级球形粒 子组成，每一种所述的粒子包含基于氧化硅的、中孔结构的基质，其具有1. 5-30nm的中孔 直径，并且表现出厚度为1. 5-50nm的非晶形和微孔性的壁，所述的初级球形粒子的最大直径是200微米。 本发明的材料是一种具有在微孔性和中孔性范围中分级的多孔性和在中孔性范 围中组织化的多孔性的材料。在本发明的含义中，其被理解为是一种在每一种所述的球 形粒子的规模上具有双有孔性的材料中孔性，即，存在在中孔尺度上的组织化孔，其具有 1. 5-30nm，优选1. 5_15nm的均匀直径，均匀而平均分布在每一种所述的粒子中(中孔结 构)，和由非晶形壁引起的微孔，微孔特性取决于本发明材料的每个球形粒子的基质的非晶 形壁的组成原沸石体。微孔性的特征在于在所述非晶形壁中存在直径低于1. 5nm的微孔。 本发明的材料还表现出内部具体(intr即articular)构造上的大孔性。应当注意的是微孔 性质的多孔性还可以源自于用来制备本发明材料的表面活性剂与无机壁在有机_无机界 面水平上的叠瓦作用(imbrication)，所述的界面水平是通过所述本发明材料的无机组分 的中孔结构而形成的。有利的，构成本发明材料的球形粒子不具有大孔。
根据本发明，该基于氧化硅的基质(其形成了本发明材料的每种球形粒子)具有 完全由原沸石体组成的非晶形壁，该原沸石体是本发明材料的每个球形粒子中所存在的微 孔性的来源。原沸石体是由用于合成沸石的反应物制备的物质，所述物质的制备还未引入 结晶沸石的形成阶段。因此当用宽角X射线衍射表征时，所述小尺寸原沸石体不能被检测 到。更准确地说并且根据本发明，完全并且均匀构成本发明材料的各球形粒子基质的非晶 形微孔壁的原沸石体是从将至少一种结构剂、至少一种硅前体和任选的选自铝、铁、硼、 铟和镓，优选铝的至少一种元素X在能够获得透明溶液的变化的时间和温度条件下混至一 起得到的物质，并且所述物质可以用作合成本领域普通技术人员公知的任何沸石的引物 (primer)，特另U是(但非穷举的方式)在"Atlas of zeoliteframework types"，第5修订 版，2001， C. Baerlocher， W. M. Meier， D. H. Olson中所列出的沸石的合成。
完全构成本发明材料的每个粒子的基质的非晶形壁并且是其微孔性来源的原 沸石体优选是用于引发(priming)选自下面的沸石中的至少一种沸石的物质ZSM-5、 ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅质岩(Silicalite) 、 P 、沸石A、八面沸石、 Y、 USY、 VUSY、 SDUSY、丝光沸石、NU-87 、 NU-88 、 NU-86 、 NU-85 、頂_5 、 M-12 、镁碱沸石和EU-1 。 更优选，完全构成本发明材料的每个粒子的基质的非晶形和微孔性的壁的原沸石体是用于 引发选自下面的沸石的至少一种沸石的物质MFI、BEA、FAU和LTA结构类型。
根据本发明，该基于氧化硅的基质(其形成了本发明材料的每个初级球形粒子) 要么全部是硅，要么它除硅之外还包含至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的元素X。因 此，该构成本发明材料的每个粒子的基质的非晶形和微孔性的壁并且是其微孔性来源的原 沸石体有利地是引发至少一种这样的沸石的物质，该沸石要么全部是硅，要么它除硅之外 还包含至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的元素X。当X是铝时，所述材料的基质在这 种情况中是一种非晶形的硅铝酸盐，结晶硅铝酸盐材料的前体。该非晶形硅铝酸盐具有与 导致形成完全构成基质的非晶形和微孔性的壁的原沸石体的硅和铝前体溶液相同的Si/Al 摩尔比。 该基于氧化硅的基质(该基质包含在构成本发明材料的每个球形粒子中)是中 孔结构它表现出均匀而平均分布在每个球形粒子中的中孔，该中孔具有均匀的直径(即， 每个中孔具有相同的直径)，该直径范围是1. 5-30nm，优选是1. 5-15nm。每一个所述的球 形粒子的中孔之间的物质是微孔性的和完全非晶形的，并且它形成了厚度为l-50nm，优选l-30nm的壁。该壁的厚度对应于第一中孔和第二中孔之间的距离，该第二中孔是最接近于 所述的第一中孔的？L。上述的中孔组织产生了基于氧化硅的基质结构，其可以是六方体的， 虫蛀形(vermicular)的或者立方体的，优选是虫蛀形(vermicular)。 本发明材料的中孔结构可以是虫蛀形(vermicular)，立方体或者六方体型，这取 决于用于本发明材料的表面活性剂的性质。 根据本发明，所述的构成本发明材料的初级球形粒子的最大直径是200微米，优 选小于100微米，有利的是50nm-20 y m，更有利的是50nm_10 y m，和最有利的是50nm_3 y m。 更准确的，它们是以聚集体的形式存在于本发明的材料中。 本发明的材料有利的是具有100-1100m7g，更有利的是具有200-1000m2/g的比表面积。 本发明的材料有利的是具有0. 01-lml/g的通过氮气体积分析而测量的中孔体积 和0. 01-0. 4ml/g的通过氮气体积分析而测量的微孔体积。 本发明的目标还有制备本发明的材料。制备本发明材料的所述方法包括a)制备 透明溶液，其含有原沸石体前体元素，即，至少一种结构剂，至少一种硅前体和可能的选自 铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的至少一种元素X的至少一种前体；b)将至少一种表面活性剂 和至少在阶段a)中所获得的所述透明溶液混合成为溶液，其中无机和有机物质的体积比 是O. 26-4 ;c)气溶胶雾化在阶段b)中所获得的所述溶液，来形成球形小滴；d)干燥所述小 滴；和e)除去所述结构剂和所述表面活性剂，来获得非晶形材料，该材料具有在微孔性和 中孔性范围中的分级的多孔性和在中孔性范围中的组织化的多孔性。 根据本发明制备方法的阶段a)，含原沸石体前体元素，即至少一种结构剂、至少一 种硅前体和任选的选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的至少一种元素X的透明溶液是由本领 域技术人员已知的操作方案来制备的。 用于进行本发明方法的阶段a)的硅前体选自本领域技术人员已知的氧化硅前 体。具体的，有利的是使用这样的硅前体，其选自在沸石合成中通常所用的二氧化硅前体， 例如粉末化固体二氧化硅，硅酸，胶体二氧化硅，溶解的二氧化硅或者四乙氧基硅烷，该四 乙氧基硅烷也称作正硅酸四乙酯(TE0S)。该硅前体优选是TE0S。 任选的用于进行本发明方法的阶段a)的元素X的前体可以是任何的含有元素X 的化合物，并且其能够在溶液中，特别是在水溶液或者含水的有机溶液中释放出反应性形 式的这种元素。在X是铝的优选情况中，该铝前体有利的是式A1Z3的无机铝盐，Z是卤素、 硝酸根或者氢氧根。优选Z是氯。该铝前体也可以是式A1JS0》3的硫酸铝。该铝前体也可 以是式A1(0R)3的有机金属前体，其中R二乙基、异丙基、正丁基、仲丁基(A1(0SC4H9)3)或者 叔丁基或者螯合前体例如乙酰丙酮铝(A1(C5H802) 3)。优选R是仲丁基。该铝前体还可以是 铝酸钠或者铝酸铵，或者适当的处于本领域技术人员已知的其晶相之一的氧化铝(a ， S ， 9， Y)，优选处于水合形式或者能够水合的形式。 也可以使用前述前体的混合物。 一些或者全部的铝和硅前体可以任选的以下面的 形式加入含有铝原子和硅原子二者的单种化合物，例如非晶形的二氧化硅氧化铝。
用于进行本发明方法的阶段a)的结构剂可以是离子性的或者中性的，这取决于 待从所述原沸石体获得的沸石的性质。通常使用下面的非穷举名单中的结构剂含氮的有 机阳离子例如四丙基铵(TPA)，来自碱性族的元素(Cs、K、Na等)，冠醚，二胺以及本领域技
7术人员已知的用于沸石合成的任何其他的结构剂。 用于进行本发明材料制备方法的阶段a)的含有原沸石体前体元素的透明溶液通 常通过制备一种反应混合物来获得的，该混合物包含至少一种硅前体、任选的选自铝、铁、 硼、铟和镓的至少一种元素X的至少一种前体(优选至少一种铝前体)和至少一种结构剂。 该反应混合物是水性混合物或者含水的有机混合物，例如水_醇混合物。优选将碱性反应 介质用于本发明方法的不同阶段，来有利于原沸石体的发育，该原沸石体构成了本发明材 料的每个粒子的基质的非晶形和微孔性的壁。所述溶液的碱度有利的是通过所用的结构剂 的碱度来提供的，或者是通过加入碱性化合物例如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠来碱化 反应混合物来提供的。该反应混合物可以在自生压力下(任选的通过加入气体例如氮气) 在环境温度到20(TC，优选环境温度到17(TC的温度范围，更优选在不超过12(TC的温度经 历水热条件，直到形成含有原沸石体前体元素的透明溶液，该原沸石体构成了本发明材料 的每个球形粒子的基质的非晶形和微孔性的壁。根据一种优选的操作方法，将该反应混合 物(其含有至少一种结构剂，至少一种硅前体和任选的选自铝、铁、硼、铟和镓的至少一种 元素X的至少一种前体)在环境温度熟化一段时间，来获得一种含有原沸石体前体元素的 透明溶液，很可能导致了结晶的沸石体的形成。 根据本发明方法的阶段a)，存在于透明溶液中的原沸石体的前体元素是根据本领 域技术人员已知的操作方案来合成的。具体的，对于本发明的其每个粒子的基质由P型 原沸石体组成的材料，含有P型原沸石体前体元素的透明溶液是通过下面所述的操作方 案来制备的P. Prokesova， S. Mintova， J. Cejka， T. Bein等人，Micropor. Mesopor. Mater.， 2003,64， 165。对于本发明的其每个球形粒子的基质由FAU型原沸石体组成的材料，含 有FAU型原沸石体前体元素的透明溶液是根据下面所述的操作方案来制备的Y. Liu， W. Z. Zhang， T. J. Pinnavaia等人.，J. Am. Chem. Soc. ， 2000， 122， 8791，和K. R. Kloetstra， H. W. Zandbergen， J. C. Jansen， H. van Bekkum， Microporous Mater. ，1996， 6， 287。对于本 发明的其每个球形粒子的基质由ZSM-5型原沸石体组成的材料，含有ZSM-5型原沸石体 前体元素的透明溶液是根据下面所述的操作方案来制备的A. E. Persson， B. J. Schoeman， J. Sterte， J. _E. Otterstedt，Zeolites, 1995， 15,611。在纯硅材料的特殊情况中，含有构成 本发明所述材料的壁的硅质岩型原沸石体前体元素的透明溶液有利的是根据下面所述的 操作方案来制备的A. E. Persson， B. J. Schoeman， J. Sterte， J. _E. Otterstedt， Zeolites, 1994，14，557。。 根据本发明的材料制备方法的阶段b)，所用的表面活性剂是离子性或者非离子 性表面活性剂或者其混合物。优选该离子性表面活性剂选自阴离子表面活性剂例如硫酸 盐，例如十二烷基硫酸钠(SDS)。优选非离子性表面活性剂可以是任何具有至少两种不 同极性部分的共聚物，从而赋予它们两性的大分子性能。这些共聚物可以包含至少一种 属于下面的非穷举名单中的聚合物族的嵌段氟化聚合物(-[CH2-CH2-CH2-CH2-0_C0-Rl-， 并且Rl = C4F9， C8F17等]，生物聚合物例如聚氨基酸(多熔素，藻酸盐等)，树枝状聚合 物(dendrimers)，由聚(环氧烷)链组成的聚合物。如果能够在本发明制备方法的阶 段b)中获得稳定的溶液，则可以使用本领域技术人员已知的任何其他的两性特征的共 聚物，例如诸如聚(苯乙烯_b-丙烯酰胺)(S. F6rster， M. Antionnetti， Adv. Mater， 1998,10,195-217 ;S. FGrster , T. Plantenberg， Angew. Chem. Int. Ed， 2002， 41， 688—714 ;H. C6lfen，Macromo1. R即idCommun， 2001， 22， 219-252)。优选在本发明的范围内使用由聚 (环氧烷)链组成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物优选是具有两种、三种或者四种嵌段的嵌 段共聚物，各嵌段由聚(环氧烷)链组成。对于两-嵌段共聚物来说，一种嵌段是由亲水性 聚(环氧烷)链组成，另一种嵌段是由疏水性聚(环氧烷)链组成。对于三-嵌段共聚物 来说，至少一个嵌段是由亲水性聚(环氧烷)链组成，而其他嵌段中至少其一是由疏水性聚 (环氧烷)链组成。优选在三-嵌段共聚物的情况中，亲水性聚(环氧烷)链是用(PE0h和 (PE0)z表示的聚(环氧乙烷)链，疏水性聚(环氧烷)链是用(PP0)y表示的聚(环氧丙烷) 链、聚(环氧丁烷)链或者混合的链，所述混合的链的每个链是几种环氧烷单体的混合物。 更优选在三-嵌段共聚物的情况中，它由两种聚(环氧乙烷)链和一种聚(环氧丙烷)链组 成。更准确的，使用式(PE0)x-(PP0)y-(PE0)z的化合物，其中x是5-300， y是33-300， z是 5-300。优选x和z的值是相同的。非常有利的是使用其中x = 20，y = 70和z = 20的化 合物(P123)和其中x = 106， y = 70禾P z = 106的化合物(F127)。称为Pluronic (BASF)， Tetronic(BASF) ， Triton (Sigma) ， Tergitol (Union Carbide)禾口 Brii (Aldrich)的市售非 离子表面活性剂可以用作在本发明制备方法的阶段b)中的非离子表面活性剂。对于四-嵌 段共聚物来说，两种嵌段是由亲水性聚(环氧烷)链组成，另外两种嵌段是由疏水性聚(环 氧烷)链组成。 在本发明的制备方法的阶段b)终止时所获得的溶液可以是酸性、中性或者碱性 的，其中将至少所述表面活性剂和在阶段a)中获得的至少所述透明溶液混合。优选所述的 溶液是碱性的，并且优选它的PH值高于9，这个pH值通常是由下面溶液的pH值来赋予的 在本发明材料制备方法的阶段a)所获得的含有原沸石体前体元素的透明溶液。在阶段b) 终止时所获得的溶液可以是水溶液或者它可以是水和有机溶剂的混合物，该有机溶剂优选 是极性溶剂，特别是醇类，优选是乙醇。 在本发明的制备方法的阶段b)的混合物中所存在的有机化合物的量(即，表面活 性剂和结构剂的量)是在下面的情况之后，相对于在所述的混合物中存在的无机物质的量 来确定的加入本发明方法阶段a)的含有原沸石体前体元素的透明溶液之后。无机物质 的量对应于硅前体的物质量和元素X前体的物质量(当它存在时)。V^^/V^J本积比是这 样，即，在本发明制备方法的雾化阶段c)过程中所形成的有机_无机二元体系通过表面活 性剂的自组装以及不同的无机前体的水解/縮合反应而经历了中孔结构化过程。所述的 A有机体积比定义如下V无机/V有机二 (m无机氺P有机)/(m有机氺P无机)，并且m无机是在通过雾化 所获得的初级固体粒子中形式为縮合氧化物的无机部分的最终质量，m,^是在通过雾化所 获得的初级固体粒子中所存在的非挥发性有机部分的总质量，P *机和P 5^是分别与非挥 发性有机部分和无机部分相关的密度。在本发明的范围内，当元素X是铝时，并且为了计算 简化(对于大部分非挥发性有机部分和对于"硅铝酸盐网络"类型的无机部分是近似有效 的)，我们认为P有机二1，P无机二2。在本发明的范围内，当X是铝时，m无机通常对应于Si02 的质量加上A102的质量，m,^对应于结构剂例如TPA0H的质量加上表面活性剂例如表面活 性剂F127的质量。在计算所述的V^^/V,^比例时不考虑极性溶剂(优选是乙醇)以及水 和苏打。在计算以上定义的V^^/V,^比例时不考虑在进行本发明的制备方法所述阶段b) 之后，任选引入来制备本发明材料的含有元素X的物质(该物质优选是铝物质)。根据本发 明，在进行本发明的制备方法的阶段b)之后所获得的混合物中的有机物质的量和无机物
9质的量是这样，即，V无机/V有机的比例是0.26-4，优选是0.30-2。根据本发明制备方法的阶 段b)，引入到混合物中的表面活性剂的初始浓度(定义为c。)是c。小于或者等于c，参数 c代表了本领域技术人员已知的临界胶束浓度，即，极限浓度，超过该浓度时，在本发明的 制备方法的阶段b)之后所获得的溶液中出现表面活性剂分子的自组装现象。在雾化前，在 本发明的制备方法的阶段b)之后所获得的溶液中的表面活性剂分子浓度因此不会引起具 体胶束相的形成。在本发明制备方法的一种优选的实施方案中，浓度c。小于Cm。， V^^/V* tt比例是这样，即，二元体系的组成证实了中孔结构机制通过反应物的协同自组装发生的组 成条件(V5^/V,tt是0. 26-4，优选是0. 3-2)，并且在本发明制备方法的阶段b)中所得到的 所述溶液是一种碱性水_醇混合物。 在本发明的制备方法的阶段c)的混合物雾化阶段产生了球形小滴。这些小滴的 尺寸分布是对数正态类型的。这里所用的气溶胶发生器是一种由TSI提供的9306A类型的 市售装置，其具有6个喷雾器。溶液的雾化是在腔室中进行的，将载气02/^2混合物(干空 气)以1. 5bar的压力P送入该腔室中。 根据本发明制备方法的阶段d)，将所述的小滴进行干燥。干燥是在PVC管中，通 过载气02/N2混合物传输所述的小滴来进行的，这导致在本发明的制备方法的阶段b)过 程中所获得的溶液，例如碱性含水有机溶液的不断蒸发，并因此形成了球形的初级粒子。 这种干燥程序是通过使所述粒子通过烘箱来完成的，该烘箱的温度是可调的，并且通常是
50°c -6001:，优选是801: -4001:，该粒子在烘箱中的停留时间是i秒的量级。然后在过滤
器上回收该粒子。设置在所述回路末端的泵有利于输送气溶胶试验装置中的物质。在本发
明制备方法的阶段d)的小滴干燥之后，有利的是通过温度为50°C _1501:的炉子。
在具体的情况中，S卩，其中任选用于实施本发明方法阶段a)的元素X是元素铝和 其中元素钠存在于根据本发明的方法的阶段a)的通过使用氢氧化钠和/或含钠的结构剂 来提供所述透明溶液的碱度而获得的透明溶液中，优选在本发明阶段d)和e)之间进行另 外的离子交换阶段，以将Na+阳离子交换为NH4+阳离子。这种交换是根据本领域技术人员 已知的操作方案来进行的，其导致了在优选的情况中(其中结构剂和表面活性剂的除去是 通过在空气中煅烧来进行的)，在本发明的制备方法的阶段e)之后形成了^质子。该常 规方法之一包括将来自本发明的制备方法的阶段d)的干燥的固体粒子分散到硝酸铵水溶 液中。然后将该组装开始回流l-6小时。其后将所述粒子通过过滤回收(9000rpm离心分 离)，清洗，然后通过温度为50°C -150°C的炉子进行干燥。这种离子交换/清洗/干燥循 环可以重复几次，优选多于两次。这种交换循环还可以在本发明所述的制备方法的阶段d) 和e)之后进行。在这些条件下，然后在最后的交换周期之后，重复本发明的制备方法的阶 段e)，来产生上述的H+质子。 根据本发明制备方法的阶段e)，为获得本发明的具有在微孔性和中孔性范围中的
分级的多孔性和在中孔性范围中的组织化的多孔性的材料而进行的结构剂和表面活性剂
的除去，有利的是依靠化学萃取方法或者热处理来进行的，优选通过在300°C -IOO(TC，优
选400°C -600°〇的温度范围内，在空气中煅烧1-24小时，优选2-12小时来进行。 如果在本发明制备方法的阶段b)中所制备的溶液是水_有机溶剂混合物(其优
选是碱性的)，则重要的是在阶段b)过程中，作为基质的中孔结构来源的表面活性剂的浓
度低于临界胶束浓度，并且V无机/V有机比例是0. 26-4，优选是0. 30-2，以使得在本发明制备方法的阶段c)过程中，所述的含水有机溶液(其优选是碱性的)依靠气溶胶技术的蒸发引 起了胶束化现象或者自组装现象，这产生了本发明材料基质的中孔结构。当c。 < cm。时，本 发明材料的基质的中孔结构是下面的物质在每个小滴中的不断浓縮的结果在本发明制备 方法的阶段a)中所获得的透明溶液的原沸石体前体元素和在本发明制备方法的阶段b)过
程中所引入的至少一种表面活性剂的不断浓縮，一直到由于优选碱性的含水的有机溶液的 蒸发而导致表面活性剂浓度c > cm。。 根据本发明制备方法的第一优选实施方案，将选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的至 少一种元素X的至少一种前体引入来进行本发明制备方法的所述阶段b)。因此，将至少一 种表面活性剂和至少在本发明方法的阶段a)中所获得的所述的透明溶液混合成为溶液， 是在选自所述元素X的前述前体的所述元素X的至少一种前体的存在下进行的，优选是在 本说明书上述的铝前体的存在下进行的，用于进行本发明所述的制备方法的所述阶段a)。 根据本发明制备方法的所述第一优选实施方案，本发明的制备方法的阶段a)中的透明溶 液的制备是在至少一种元素X的至少一种前体的存在下或者不存在下进行的。
根据本发明制备方法的第二优选实施方案，在进行本发明所述的制备方法的所述 阶段d)和/或所述阶段e)时，引入选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的至少一种元素X的至 少一种前体，目的是产生本发明材料的表面改性。根据本发明制备方法的所述的第二优选 实施方案，将至少一种元素X的所述前体，优选铝前体在进行所述阶段d和/或阶段e)时， 依靠本领域技术人员已知的任何表面改性技术来引入，例如接枝至少一种元素X的至少一 种前体，干法浸渍至少一种元素X的至少一种前体和过量浸渍至少一种元素X的至少一种 前体。在进行本发明方法的所述阶段d和/或阶段e)的同时，依靠表面改性技术来引入的 至少一种元素X的所述前体(优选铝前体)是选自所述元素X的前体，优选在本说明书中 上述的铝前体，用于进行本发明制备方法的所述阶段a)。根据本发明制备方法的所述的第 二优选实施方案，本发明制备方法的阶段a)是在至少一种元素X的至少一种前体，优选铝 前体的存在或者不存在下进行的，并且本发明制备方法的阶段b)是在至少一种元素X的至 少一种前体，优选铝前体的存在或者不存在下进行的。 根据本发明的材料制备方法，本发明制备方法的所述第一优选实施方案和本发明 制备方法的所述第二优选实施方案仅仅是本发明材料制备方法的任选的变体。因此，当本 发明材料的每个球形粒子的中孔结构的基质包含元素X(优选铝)时，所述的元素X(优选 铝)是在下面的过程中引入的在本发明制备方法的用于制备所述透明溶液的所述阶段a) 过程中引入，或者在本发明制备方法的所述第一优选实施方案的所述阶段b)过程中引入， 或者在本发明制备方法的所述第二优选实施方案的所述阶段d)和/或所述阶段e)过程中 引入。元素X(优选铝)还可以在进行上述实施方案的全部可能组合的几个阶段时有利的 引入几次。具体的，有利的是在下面的过程中引入铝在所述阶段a)和所述阶段b)过程中 引入或者在所述阶段a)和所述阶段d)和/或所述阶段e)过程中引入。
在其中元素X是铝的具体情况中，根据本发明制备方法所获得的非晶形的硅铝酸 盐因此具有一定的Si/Al摩尔比，该摩尔比是由元素硅的量和元素铝的总量来定义的，所 述的元素硅是在本发明的制备方法的阶段a)过程中引入的，所述的元素铝是根据上述不 同的优选实施方案，在制备方法的一个或多个阶段中引入的。在这样的条件下，本发明的材 料的Si/Al摩尔比优选是1-1000。
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当使用本发明制备方法的所述第一优选实施方案时，必须对引入来进行阶段b) 的有机和无机物质的量进行调整，该调整是根据在所述的第一实施方案的所述阶段b)中 所引入的元素X(优选铝)另外的物质量来进行的，目的是使得为制备本发明材料而引入的 有机和无机物质的总量能够出现胶束化现象，从而产生所述材料的每个粒子的基质的中孔 结构。 本发明的在微孔性和中孔性范围中具有分级的多孔性和在中孔性范围中具有组 织化的多孔性的材料可以以粉末、球形、粒料、颗粒或者挤出物的形式来获得，该成形操作 是使用本领域技术人员已知的常规技术来进行的。优选本发明的在微孔性和中孔性范围中 具有分级的多孔性和在中孔性范围中具有组织化的多孔性的材料是以粉末形式来获得的， 该粉末由最大直径200iim的初级球形粒子组成，这在本发明的材料被用于潜在的工业应 用中时，促进了可能的反应物的扩散。 本发明的在微孔性和中孔性范围中具有分级的多孔性和在中孔性范围中具有组 织化的多孔性的材料是依靠几种分析技术来表征的，特别是小角X射线衍射(LAXD)、氮 气体积分析(BET)、透射电子显微镜法(TEM)、扫描电子显微镜法(SEM)和X射线荧光法 (XRF)。 小角X射线衍射技术(0.5° -3°的29角度值)能够表征由本发明材料的中孔 结构基质的组织化中孔性所产生的纳米尺度上的周期性。在下面的说明中，X射线分析是
在粉末上，用装备有后单色器的反射式衍射计，使用铜辐射(波长1.5406人)来进行的。在 衍射图中通常所观察的、对应于给定的2 e角度值的峰是与结构对称的材料的交互网距离
(inter-reticular distances) d(hkl)特性有关，((hkl)是倒易晶格的米勒指数)，用布拉格 关系式来表示2d(hkl)*Sin( e ) = n* A 。这个指数因此能够确定正格子的晶胞参数(abc)， 这些参数的值取决于所获得的六方体，立方体或者虫蛀形结构。例如，中孔结构材料的小角 X射线衍射图表现出相关的峰，该峰表现出极好的分辨率，这对应于虫蛀形类型结构的孔特 性之间的相关距离d，并且用布拉格关系式来定义2d*sin( e ) = n* A ，所述的中孔结构材 料的每个球形粒子的微孔性的基质壁是由ZSM-5类型的硅铝酸盐原沸石体组成，其是根据 本发明材料制备方法，使用下面的物质来获得的TEOS作为硅前体，八1(0^4119)3作为铝前 体，TPAOH作为结构剂和具体已知的嵌段共聚物例如聚(环氧乙烷)^-聚(环氧丙烷)7。_聚 (环氧乙烷)1Q6 (PE0鄉-PP07。-PE0鄉或者F127)作为表面活性剂。 氮气体积分析提供了关于本发明材料的具体构造特性的信息(中孔径、多孔性类 型、比表面积)，该分析对应于氮气分子通过在恒温下逐渐升压而在多孔性材料中的物理 吸附。具体的，它能够获知材料的微孔和中孔体积的总值。氮气吸附等温线和滞回线的形 状能够给出关于微孔性存在的信息和关于中孔性的性质的信息，所述的微孔性与构成本发 明材料的每个球形粒子的基质的非晶形壁的原沸石体有关。本发明材料微孔性的定量分 析是由"t" (Lippens-De Boer方法，1965)或者"a s"(由Sing提供的方法)方法来进 行的，该方法对应于初始吸附等温线的转换，如下所述由F. Rouquerol， J. Rouquerol和 K. Sing所著的"Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology anda卯lications"，Academic Press, 1999。这些方法能够具体的获得本发明材料的微孔性 的微孔体积特性值，以及样品的比表面积。所用的参考固体是LiChrospher Si-1000二氧化 硅(M. Jaroniec，M. Kruck， J. P. Olivier,Langmuir， 1999， 15,5410)。作为举例，中孔结构材料的氮气吸附等温线在P/P0低值范围中表现出大的吸附突升(其中PO是在温度T时的饱 和蒸气压)，随后是在宽的压力范围内具有非常小的斜率的平台，这是微孔性材料特有的， 对于更高的P/P0值来说，IV型等温线和H1型滞回线(相关的孔分布曲线)代表了中心在 1. 5-30nm的均匀尺寸的中孔聚集，所述的中孔结构材料的每个球形粒子的微孔性的基质壁 是由ZSM-5型的硅铝酸盐原沸石体组成，其是根据本发明材料制备方法，使用下面的物质 来获得的TEOS作为硅前体，Al (0sC4H9) 3作为铝前体，TPAOH作为结构剂和具体已知的嵌段 共聚物例如聚(环氧乙烷)鄉-聚(环氧丙烷)7。-聚(环氧乙烷)1Q6 (PE0鄉-PP07。-PE(U或 者F127)作为表面活性剂。关于中孔结构基质，中孔直径①值与中孔间的相关距离d(其 是由上述的小角X射线衍射定义的)之间的差值能够获得量e，其中e = d-①，并且表征了 本发明材料的中孔结构基质的非晶形壁的厚度。类似的，通过上述as方法所获得的曲线 Vads(ml/g) = f ( a s)是材料中存在微孔性的表征，并且它给出了 0. 01-0. 4ml/g的微孔体积 值。总的微孔和中孔体积的测量以及上述微孔体积的测量给出了 0. 01-lml/g的本发明材 料的中孔体积值。 透射电子显微镜方法(TEM)分析也是一种常用的表征本发明材料中孔结构基质 中的组织化中孔性的技术。TEM能够形成所研究的固体的图像，所观察到的对比度表征了所 观察的粒子的结构组织、构造、形态或者化学组成，并且该技术的分辨率最大达到了 0. 2nm。 在此后的说明书中，从样品的切片截面来获得TEM照片，以显现本发明材料的初级球形粒 子的截面。例如，获自中孔结构材料的TEM图像表现出具有虫蛀形中孔结构的球形初级 粒子，该物质是由黑区限定的，所述的中孔结构材料的每个球形粒子的微孔性基质壁是由 ZSM-5型的硅铝酸盐原沸石体组成，其是根据本发明材料制备方法，使用下面的物质来获得 的TEOS作为硅前体，Al (0sC4H9) 3作为铝前体，TPAOH作为结构剂和具体已知的嵌段共聚物 例如聚(环氧乙烷)鄉-聚(环氧丙烷)7。-聚(环氧乙烷)鄉(PE0鄉-PP07。-PE0鄉或者F127) 作为表面活性剂。该图像的分析还能够获得为上述的中孔结构基质特性的参数d、①和e。
所述初级粒子的形态和尺寸分布是通过分析由扫描电子显微镜方法(SEM)所获 得的照片来进行评价的。 本发明材料的中孔结构可以为虫蛀形、立方体或者六方体型，这取决于被选择用
作结构剂的表面活性剂的性质。 本发明通过下面的实施例进行说明。 实施例 在下面的实施例中，所用的气溶胶技术是在本发明的说明书中上面所述的技术。 使用由TSI提供的9306A类型的气溶胶发生器，其具有6个喷雾器。 对于下面的每一个实施例来说，计算了阶段b)的混合物的V无机/V有机比例。这个 比例定义如下V无机/V有机二 (m无^P m)/(mm*P无机)，其中m无机是在通过雾化所获得的 固体初级粒子中，以縮合氧化物形式(即Si(^和A10》的无机部分的最终质量，m,^是在通 过雾化所获得的固体初级粒子中发现的非挥发性有机部分(即，表面活性剂和结构剂)的 总质量，P ,tt和P 5^是分别与非挥发性有机和无机部分相关的密度。在下面的实施例中， 我们认为P有机=1， P规=2。因此，V无机/V柳比例计算为V规/V有机二 (叫i02他AW2)/[汾(m结构剂 她表面活性剂)]。在所述的V无机/V有机比例计算中不考虑乙醇，苏打和水。
实施例l(本发明):制备在微孔性和中孔性范围中具有分级的多孔性和在中孔性范围中具有组织化的多孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是由ZSM-5(MFI)型的硅铝酸 盐原沸石体组成，以使得摩尔比例Si/Al = 59。 将6. 86g的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH的40质量％的水溶液)加入到0. 37g的 仲丁氧基铝(A1(0SC4H9)3)中。在环境温度进行30分钟的强力搅拌之后，加入27g的软化 水和18. 75g的正硅酸四乙酯(TEOS)。将该混合物置于环境温度强力搅拌18小时，来获得 透明溶液。然后向该溶液中加入含有66. 61g的乙醇、61. 24g的水和5. 73g的表面活性剂 F127(该混合物的pH值二 13.5)的溶液。该混合物的V无机/V有机比例是0.32。将该混合物 置于搅拌下IO分钟。然后将它送到上面的说明书中所述的气溶胶发生器的雾化室中，并且 在压力(P= 1.5bar)下引入的载气(干空气)的作用下，将该溶液喷雾成为细微小滴的形 式。根据上面的说明书中所述的方案来干燥该小滴它们是在PVC管中通过02/N2混合物 进行传输的。然后将它们供给到干燥温度设定为35(TC的烘箱中。将所收集的粉末然后在 95t:的炉子中干燥18小时。将该粉末然后在55(TC的空气中煅烧5小时。将该固体用小 角XRD、氮气体积分析、TEM、 SEM、 XF进行表征。TEM分析显示最终的材料具有特征为虫蛀 形结构的组织化中孔性。氮气体积分析与as方法分析相结合给出了O. 13ml/g(N2)的微孔 体积值V微孔，O. 61ml/g(N2)的中孔体积值V中孔和S = 781m7g的最终材料的比表面积。为 中孔结构基质特性的中孔直径①是7nm。小角X射线衍射分析给出了在2 9 =0.78°角 度的相关峰的显示。布拉格关系式2d*sin( e ) = 1. 5406能够计算材料的组织化中孔之间 的相关距离d，即，d = 11. 3nm。中孔结构材料的壁厚是由e = d-①来确定的，因此是e = 4. 3nm。通过XF所获得的Si/Al摩尔比是59。因此所获得的球形初级粒子的SEM图像显示 这些粒子具有这样的尺寸，该尺寸的特征在于直径是50-3000nm，这些粒子的尺寸分布是大 约300nm。 实施例2(本发明):制备在微孔性和中孔性范围中具有分级的多孔性和在中孔性 范围中具有组织化的多孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是由ZSM-5(MFI)型的硅铝酸 盐原沸石体组成，以使得摩尔比例Si/Al = 12。 将6. 86g的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH的40质量％的水溶液)加入到1. 71g的 仲丁氧基铝(Al (0sC4H9) 3)中。在环境温度进行30分钟的强力搅拌之后，加入27g的软化水 和17. 66g的正硅酸四乙酯(TEOS)。将该混合物置于环境温度强力搅拌4天来获得透明溶 液。然后向该溶液中加入含有66. 61g的乙醇、61. 24g的水和5. 73g的表面活性剂F127 (该 混合物的pH值二12)的溶液。该混合物的V无机/V有机比例是0.32，其如上所述进行计算。 将该混合物置于搅拌下IO分钟。然后将它送到上面的说明书中所述的气溶胶发生器的雾 化室中，并且在压力(P= 1.5bar)下引入的载气(干空气)的作用下，将该溶液喷雾成为 细微小滴的形式。根据上面的说明书中所述的方案来干燥该小滴它们是在PVC管中通过 02/^2混合物进行传输的。然后将它们供给到干燥温度设定为35(TC的烘箱中。将所收集的 粉末然后在95t:的炉子中干燥18小时。将该粉末然后在55(TC的空气中煅烧5小时。将 该固体用小角XRD、氮气体积分析、TEM、 SEM、 XF进行表征。TEM分析显示最终的材料具有 特征为虫蛀形结构的组织化中孔性。氮气体积分析与as方法分析相结合给出了0.03m1/ g(N2)的微孔体积值V^a，0. 45ml/g(N2)的中孔体积值V巾A和S = 595m2/g的最终材料的比 表面积。为中孔结构基质特性的中孔直径①是5nm。小角X射线衍射分析给出了在2 9 = 0. 98°角度的相关峰的显示。布拉格关系式2d*sin( e ) = 1. 5406能够计算材料的组织化中孔之间的相关距离d， S卩，d = 9nm。中孔结构材料的壁厚是由e = d-①来确定的，因此 是e = 4nm。通过XF所获得的Si/Al摩尔比是12。因此所获得的球形初级粒子的SEM图 像显示这些粒子具有这样的尺寸，该尺寸的特征在于直径是50-3000nm，这些粒子的尺寸分 布是大约300nm。 实施例3(本发明):制备在微孔性和中孔性范围中具有分级的多孔性和在中孔 性范围中具有组织化的多孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是由硅质岩(silicalite) (MFI)型的硅原沸石体组成。 将19. 13g的正硅酸四乙酯(TEOS)加入到6. 86g的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH 的40质量％的水溶液)和27g的软化水中。将该混合物置于环境温度强力搅拌18个小 时，来获得透明溶液。然后将该溶液在8(TC的炉中放置5小时。然后向该溶液中加入含有 66. 61g的乙醇、61. 24g的水和5. 73g的表面活性剂F127 (该混合物pH值=14. 5)的溶液。 该混合物的V^^/V,^比例是0. 32，其通过如上所述进行计算。将该混合物置于搅拌下10 分钟。然后将它送到上面的说明书中所述的气溶胶发生器的雾化室中，并且在压力(P = 1.5bar)下引入的载气(干空气)的作用下，将该溶液喷雾成为细微小滴的形式。根据上 面的说明书中所述的方案来干燥该小滴它们是在PVC管中通过02/N2混合物进行传输的。 然后将它们供给到干燥温度设定为35(TC的烘箱中。将所收集的粉末然后在95t:的炉子 中干燥18小时。然后将该粉末在55(TC的空气中煅烧5小时。将该固体用小角XRD、氮气 体积分析、TEM、 SEM、 XF进行表征。TEM分析显示最终的材料具有特征为虫蛀形结构的组织 化中孔性。氮气体积分析与as方法分析相结合给出了 0.05ml/g(N2)的微孔体积值V^^， 0. 45ml/g(N2)的中孔体积值V巾a和S = 430m2/g的最终材料的比表面积。为中孔结构基质 特性的中孔直径①是6nm。小角X射线衍射分析给出了在2 9 =0.86°角度的衍射峰的 显示。布拉格关系式2d化in( e ) = 1. 5406能够计算材料的组织化中孔之间的相关距离d， 即，d = 10. 3nm。中孔结构材料的壁厚是由e = d-①来确定的，因此是e = 4. 3nm。因此 所获得的球形初级粒子的SEM图像显示这些粒子具有这样的尺寸，该尺寸的特征在于直径 是50-3000nm，这些粒子的尺寸分布是大约300nm。 实施例4(本发明):制备在微孔性和中孔性范围中具有分级的多孔性和在中孔性 范围中具有组织化的多孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是由P (BEA)型硅铝酸盐原沸 石体组成，以使得摩尔比例Si/Al = 59。 将4. 96g的四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH的40质量％的水溶液)加入到0. 37g的 仲丁氧基铝(Al (0sC4H9) 3)中。在环境温度进行30分钟的强力搅拌之后，加入27g的软化水 和18. 75g的正硅酸四乙酯(TEOS)。将该混合物置于环境温度强力搅拌18小时从而获得 透明溶液。然后向该溶液中加入含有66. 61g的乙醇、61. 24g的水和5. 73g的表面活性剂F 127 (该混合物的pH值二 13.5)的溶液。该混合物的V^^/V,^比例是0.35，其通过如上所 述进行计算。将该混合物置于搅拌下10分钟。然后将它送到上面的说明书中所述的气溶 胶发生器的雾化室中，并且在压力(P = 1.5bar)下引入的载气(干空气)的作用下，将该 溶液喷雾成为细微小滴的形式。根据上面的说明书中所述的方案来干燥该小滴它们是在 PVC管中通过02/N2混合物进行传输的。然后将它们供给到干燥温度设定为35(TC的烘箱 中。将所收集的粉末然后在95t:的炉子中干燥18小时。然后将该粉末在55(TC的空气中 煅烧5小时。将该固体用小角XRD、氮气体积分析、TEM、SEM、XF进行表征。TEM分析显示最
15终的材料具有特征为虫蛀形结构的组织化中孔性。氮气体积分析与as方法分析相结合给 出了 0. 09ml/g(N2)的微孔体积值V微孔，O. 52ml/g(N2)的中孔体积值V中孔和S = 6;34m7g的 最终材料的比表面积。为中孔结构基质特性的中孔直径①是4nm。小角X射线衍射分析给 出了在2 e =1. 09°角度的相关峰的显示，布拉格关系式2d*sin( e ) = 1. 5406能够计算 材料的组织化中孔之间的相关距离d， S卩，d = 8. lnm。中孔结构材料的壁厚是由e = d-O 来确定的，因此是e = 4. lnm。通过XF所获得的Si/Al摩尔比是59。因此所获得的球形初 级粒子的SEM图像显示这些粒子具有这样的尺寸，该尺寸的特征在于直径是50nm-3000nm， 这些粒子的尺寸分布是大约300nm。 实施例5(本发明):制备在微孔性和中孔性范围中具有分级的多孔性和在中孔性 范围中具有组织化的多孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是由硅铝酸盐原沸石体组成， 以使得摩尔比例Si/Al = 21。 将6. 86g的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH的40质量％的水溶液)加入到0. 37g的 仲丁氧基铝(A1(0SC4H9)3)中。在环境温度进行30分钟的强力搅拌之后，加入27g的软化 水和18. 75g的正硅酸四乙酯(TEOS)。将该混合物置于环境温度强力搅拌18小时以获得 透明溶液。然后向该溶液中加入含有66. 61g的乙醇、61. 24g的水和5. 73g的表面活性剂 F127 (该混合物的pH值=13. 5)的溶液。该混合物的V无机/V有机比例是0. 32，，其通过如上 所述进行计算。将该混合物置于搅拌下10分钟。然后将它送到上面的说明书中所述的气 溶胶发生器的雾化室中，并且在压力(P= 1.5bar)下引入的载气(干空气)的作用下，将 该溶液喷雾成为细微小滴的形式。根据上面的说明书中所述的方案来干燥该小滴它们是 在PVC管中通过02/N2混合物进行传输的。然后将它们供给到干燥温度设定为350°C的烘 箱中。将所收集的粉末然后在95t:的炉子中干燥18小时。然后将该粉末在55(TC的空气 中煅烧5小时。将lg的这种粉末在ll(TC在初步真空下放置4小时，然后用氩气惰性化。 将0. 255g的(Al (OsC4H9)3)在惰性气氛下溶解到50ml戊烷中，然后加入到所述粉末中。其 后将该混合物搅拌回流12h。将所获得的固体用50ml戊烷清洗3次，然后在氩气流中干燥 2小时，真空抽取，环境气氛下干燥，然后在IO(TC的炉子中放置一夜。将该粉末在55(TC煅 烧5h。将该固体用小角XRD、氮气体积分析、TEM、 SEM、XF进行表征。TEM分析显示最终的
材料具有特征为虫蛀形结构的组织化中孔性。氮气体积分析与as方法分析相结合给出了 0. 04ml/g(N2)的微孔体积值V微孔，O. 49ml/g(N2)的中孔体积值V中孔和S = 593m2/g的最终 材料的比表面积。为中孔结构基质特性的中孔直径①是6nm。小角X射线衍射分析给出了 在2 e = 0. 78°角度的相关峰的显示，布拉格关系式2d*sin( e ) = 1. 5406能够计算材料 的组织化中孔之间的相关距离d， S卩，d = 11. 3nm。中孔结构材料的壁厚是由e = d-①来 确定的，因此是e = 5.3nm。通过XF所获得的Si/Al摩尔比是21 。因此所获得的球形初级 粒子的SEM图像显示这些粒子具有这样的尺寸，该尺寸的特征在于直径是50nm-3000nm，这 些粒子的尺寸分布是大约3Q0nm。
权利要求
一种材料，其具有分级的多孔性，所述材料由至少两种初级球形粒子组成，每一种所述的粒子包含基于氧化硅的、中孔结构的基质，所述基质具有1.5-30nm的中孔直径，并且表现出厚度为1.5-50nm的非晶形和微孔性的壁，所述初级球形粒子的最大直径是200微米。
2. 根据权利要求1所述的材料，其中所述中孔直径是1. 5-15nm。
3. 根据权利要求1或2所述的材料，其中所述非晶形的壁中存在的微孔的直径小于1. 5歷。
4. 根据权利要求1-3中任何一项所述的材料，其中所述非晶形的壁完全由原沸石体组成。
5. 根据权利要求4所述的材料，其中所述原沸石体是引发选自下面的至少一种沸石的物质MFI、 BEA、 FAU和LTA结构类型的沸石。
6. 根据权利要求1-5中任何一项所述的材料，其中所述基于氧化硅的基质完全是硅的。
7. 根据权利要求1-5中任何一项所述的材料，其中所述基于氧化硅的基质包含选自铝、铁、硼、铟和镓的至少一种元素X。
8. 根据权利要求7所述的材料，其中元素X是铝。
9. 根据权利要求1-8中任何一项所述的材料，其中所述中孔结构的基质具有六方体、立方体或者虫蛀形结构。
10. 根据权利要求1-9中任何一项所述的材料，其中所述初级球形粒子的直径为50nm-3微米。
11. 根据权利要求i-io中任何一项所述的材料，其中所述材料的比表面积是200-1000m2/g。
12. —种制备权利要求l-ll中任何一项所述的材料的方法，其包括a)制备透明溶液，所述透明溶液含有原沸石体前体元素，即，至少一种结构剂、至少一种硅前体和可能的选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的至少一种元素X的至少一种前体；b)将至少一种表面活性剂和至少在阶段a)中所获得的所述透明溶液混合成为溶液，其中无机和有机物质的体积比机/V有机是0. 26-4 ;c)气溶胶雾化在阶段b)中所获得的所述溶液，来形成球形小滴；d)干燥所述的小滴；和e)除去所述结构剂和所述表面活性剂，来获得具有在微孔性和中孔性范围中的分级的多孔性和在中孔性范围中的组织化的多孔性的非晶形材料。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述无机和有机物质的体积比是0. 3-2。
14. 根据权利要求12或13所述的方法，其中元素X是铝。
15. 根据权利要求12-14中任何一项所述的方法，其中所述表面活性剂是三嵌段共聚物，每个嵌段由聚(环氧烷)链组成。
16. 根据权利要求15所述的制备方法，其中所述三嵌段共聚物由两个聚(环氧乙烷)链和一个聚(环氧丙烷)链组成。
17. 根据权利要求12-16中任何一项所述的方法，其中选自铝、铁、硼、铟和镓中的至少一种元素X的至少一种前体被引入以进行所述阶段b)。
18. 根据权利要求12-16中任何一项所述的方法，其中选自铝、铁、硼、铟和镓中的至少一种元素X的至少一种前体在进行所述阶段d)和/或所述阶段e)时被引入。
全文摘要
一种材料，其具有分级的多孔性，该材料由至少两种初级球形粒子组成，每一种所述的粒子包含基于氧化硅的、中孔结构的基质，该基质具有1.5-30nm的中孔直径，并且表现出厚度为1.5-50nm的非晶形和微孔性的壁，所述初级球形粒子的最大直径是200微米。基于氧化硅的基质可含铝。还描述了所述材料的制备。
文档编号C01B37/02GK101795969SQ200880106094
公开日2010年8月4日 申请日期2008年8月19日 优先权日2007年9月7日
发明者A·乔蒙诺特, C·博伊西尔, C·桑彻茨, S·佩加 申请人:Ifp公司