专利名称：：硅胶及其制造方法、硅胶负载纸张及硅胶元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有除湿性能格外优越的新型的孔结构(porestructure)的硅胶及其制造方法、硅胶负载纸张以及硅胶元件。
背景技术：
：从以前开始，作为除湿元件广泛使用着硅胶、沸石(zeolite)等负载了吸湿剂的蜂窝结构体(honeycombstructuralbody)。若将硅胶和沸石相比较，则通常在相对湿度低的情况下沸石的吸湿量多，而在相对湿度高的情况下硅胶的吸湿量变多。另外，即便都是硅胶，但A型硅胶的吸湿量在相对湿度低的情况下相对多，其吸湿量随着相对湿度变高而达到顶点；B型硅胶的吸湿量大概在相对湿度为90%以下的情况下非常低，而在相对湿度超过90%的相对湿度高的情况下表现出非常高的吸湿量。在JISZ0701(包装用硅胶干燥剂)中，将A型规定为"在低湿度下的湿气吸附力强的类型"，将B型规定为"在高湿度下吸附大量的湿气，吸附容量大的类型"，而且规定了A型在相对湿度20%、50%以及90%下的吸湿率分别为"8.0以上、20.0以上、30.0以上"，B型在相对湿度20。/。、50%以及90%下的吸湿率分别为"3.0以上、10.0以上、50.0以上"。另一方面，JP特开2001-9231号公报公开了一种除湿剂，该除湿剂是指，对于作为硅胶的氧化硅90.099.9质量份，配合了氧化铁或者氧化铁和其他金属氧化物的混合物0.110.0质量份的除湿剂。该除湿剂不受湿度环境的影响，具有高的吸湿性能。专利文献l:JP特开2001-9231号公报(权利要求l)然而，存在如下问题A型硅胶的吸湿率在高湿度下小；B型硅胶的吸湿率在低湿度下小。因此，现状就是，在将A型硅胶或B型硅胶用作除湿剂时，根据湿度环境来区分使用这些除湿剂。另外，JP特开2001-9231号公报所记载的吸湿剂虽然具有如上所述的优异的吸湿性能，但依然还存在作为硅胶固有的特征的在高湿度下的吸湿量低的问题。因此，若能够获得在低湿度及高湿度下的吸湿量均都高的硅胶，则能够在低湿度条件下以及高湿度条件下重复使用，所以能够提供极其有用的元件。另外，硅胶比沸石更容易合成且再生温度低，所以具有同时能够降低制造成本和维护成本等诸多优点。
发明内容因此，本发明的目的在于，提供在低湿度及高湿度下的吸湿量均都显著地高的硅胶、硅胶负载纸张以及硅胶元件，而且提供合成容易的硅胶的制造方法。在这样的情况下，本发明人等进行了精心研究的结果，研究出如下内容等，以此完成了本发明，上述内容是若作为凝胶化对象的合成原料采用对硅酸钠水溶液的液滴加以干燥而得到的半固体形状的液滴干燥物，则在之后的凝胶化工序中，从液滴干燥物的表面附近起发生凝胶化，所以能够在表层部形成小细孔且在中心部形成大细孔，其结果，能够获得在表层部和中心部的细孔分布不同的新型孔结构的硅胶。艮口，本发明提供一种硅胶，其特征在于，在细孔直径为2.5nm以下的区域存在细孔分布的峰值(最大值)，而且细孔直径为1025nm的总细孔容积Vi和细孔直径为225mm的总细孔容积V2之比Vi/V2为0.150.4。另外，本发明提供一种硅胶的制造方法，其特征在于，包括I工序，对硅酸钠水溶液的液滴进行干燥，得到半固体形状的液滴干燥物；II工序，对在I工序中得到的液滴干燥物进行凝胶化处理；III工序，清洗除去在II工序中得到的硅水凝胶(silicahydrogel)中所残留的钠。另外，本发明提供一种硅胶负载纸张，其特征在于，在纤维质纸张上负载上述硅胶而成。另外，本发明提供一种硅胶元件，其特征在于，对上述硅胶负载纸张进行成形而成。本发明的硅胶是在表层部具有小细孔且在中心部具有大细孔的新型孔结构的硅胶或者其粉碎物，若使用负载有该硅胶的硅胶负载纸张或硅胶元件来作为吸湿元件，则由于具有大细孔，所以具有在高湿度下吸附量多且在低湿度下易于脱湿的特性，而且由于具有小细孔，所以具有在低湿度下易于吸附且不易脱湿的特性。因此，在低湿度及高湿度下的吸湿量均都显著地高，而且在低湿度条件下及高湿度条件下能够重复使用。另外，根据本发明的硅胶的制造方法，则能够通过简单的方法合成新型孔结构的硅胶。图1是示出了本发明的硅胶的细孔分布曲线的一例的图。图2是用于说明I工序中的液滴干燥物形成方法的图。图3是具有波纹(corrugate)状蜂窝结构的硅胶元件的示意性立体图。图4是将硅胶元件沿着与开口部平行的面剖切的示意性剖视图。图5是第三实施例的硅胶及其制造过程中所得到的硅胶的细孔分布曲线。图6是第一四实施例以及硅胶AD的细孔分布曲线。图7是第一实施例以及硅胶EG的细孔分布曲线。具体实施方式本发明的硅胶在细孔直径为2.5nm以下的区域存在细孔分布的峰值(最大值)，细孔直径1025nm的总细孔容积Vi和细孔直径225nm的总细孔容积V2之比V!/V2为0.150.4，优选为0.150.35。由此，本发明的硅胶成为在低相对湿度以及高相对湿度下的吸湿量均都显著地高的硅胶。若V,/V2过小，则在高湿度下的吸湿量变少，而若Vt/V2过大，则在低湿度下的吸湿量变少。总细孔容积V,及V2是指，根据利用公知的BJH法的细孔分布计算结果所得到的细孔容积的累计值。此时的合计全细孔体积，在进行了细孔分布计算的范围内的细孔成为其对象。另外，细孔的测定采用氮气吸附等温线测定方法，解析基于细孔形状为圆筒形的假设。此外，无法测定细孔直径不足2nm的细孔，而且细孔直径超出50nm的细孔少得都能够忽略不计。另外，根据细孔分布曲线，通过手算或者自动计算能够求出、及V2。此外，在本说明书中的包括合成过程中所得到的中间过程硅胶在内的硅胶的细孔分布是指，全都使用BELJAPAN,INC.制BELSORP-miniII，通过BJH法来求出的分布，其中，上述BJH法是通过在15(TC下真空加热脱气3小时来进行预处理的方法。参照图1，说明本发明的硅胶的细孔分布曲线的一例。通过图1的细孔分布所示出的硅胶是具有单峰(monomodal)，在细孔直径为2.5nm以下的区域、图1中在2.0nm处存在细孔分布的峰值P(最大值)。即，该硅胶的分布范围很宽，分布有很多细孔直径为2mn左右的小细孔，而且也存在细孔直径为10nm以上的大细孔。B型硅胶例如在细孔直径为4.08.0nm的区域存在细孔分布的峰值。另外，通过现有的合成方法得到的A型硅胶在细孔直径为2.5nm以下的区域存在细孔分布的峰值(最大值)，但在该细孔分布曲线上，基本不存在细孔直径为1025nm的细孔。另外，本发明的硅胶在表层部的细孔分布和在中心部的细孔分布不同。即，在表层部的细孔直径相对小，在中心部的细孔直径大。中心部和表层部并不形成明确的层，而是具有小细孔的细孔分布从硅胶颗粒的表面朝向中心连续地变化至具有大细孔的细孔分布。本发明的其他硅胶是粉碎上述细孔分布不均匀的硅胶所得到的。粉碎装置以及粉碎条件可以采用公知的方法。粉碎所得到的硅胶是具有粉碎前硅胶结构的物质和不具有粉碎前硅胶结构的物质的混合物，具有上述规定的V!/V2比。本发明的硅胶也可以是掺杂有过渡金属或者贱金属(basemetal)的硅胶。由此，能够得到吸放湿性能优异的物质。即，本发明优选的硅胶是在作为硅胶的氧化硅中配合了过渡金属或者贱金属的氧化物所得到的。在氧化硅100质量份中，过渡金属或者贱金属的氧化物的配合量大概是0.110.0质量份。过渡金属以及贱金属可采用铁、钛、铝、锆，其中，若从吸放湿性能优异方面考虑则优选铁。本发明的硅胶属于JISZ0701(包装用硅胶干燥剂)的A型硅胶，在JIS规定的相对湿度20%、50%以及90%下的吸湿率分别为8.0以上、20.0以上、30.0以上，而且在90%下的吸湿率高，是40以上。另夕卜，本发明的硅胶并不像B型硅胶那样例如在细孔直径为4.08.0nm的区域存在细孔分布的峰值。接下来，说明本发明的硅胶的制造方法。本发明的硅胶的制造方法具有如下的im工序。I工序是得到液滴干燥物的工序，在该I工序中，对硅酸钠水溶液的液滴6加以干燥以使其保水率优选为50150%、特别优选为70120%，由此得到半固体形状的液滴干燥物。此外，保水率100%意味着硅酸钠的质量和水的质量相同。若保水率过少则细孔直径整体上变小，从而比表面积变小，这不利于本发明，而且，若保水率过多，则在进行凝胶化时被溶解，所以难以形成大的细孔，这不利于本发明。关于硅酸钠水溶液，同样可以采用在合成现有的硅胶时使用的硅酸钠水溶液。液滴干燥物是将硅酸钠水溶液滴下至氟树脂片(fluororesinsheet)等疏水性薄片上所得到的。例如，在能够得到大量的硅胶的这一点上，优选如图2所示那样在疏水性薄片11上形成多个硅酸钠水溶液的液滴21的方法。干燥条件是可使液滴的保水率处于上述范围内的条件，具体地讲，在7011(TC的干燥机中干燥15分钟。若液滴干燥物的保水率在上述范围内，则能够使其成为相对地表层部的保水率低且内部的保水率高的半固体或者接近固体的物质，通过对其进行凝胶化，能够得到相对地表层部的细孔直径小且在中心部的细孔直径大的硅胶，由此能够得到吸湿量在相对湿度高及低的两种情况下均都优异的硅胶。例如根据干燥前后的重量测定结果，能够求出半固体形状的液滴干燥物中的水分量。半固体形状的液滴干燥物其最大长度为0.510mm左右。若最大长度过小，则无法得到所期望的细孔分布，这不利于本发明，而且，若直径过大，则无法对其内部进行凝胶化，这不利于本发明。半固体形状的液滴干燥物的最大长度是指，从上方观察液滴干燥物(俯视)时的最大长度。半固体形状是指不具有流动性的状态，即便使疏水性薄片倾斜也不会流动。另外，由于液滴干燥物附着在疏水性薄片上，所以只要将整个疏水性薄片浸渍在凝胶溶液中即可，浸渍方法也简单。这样，在没有将凝胶化前的硅酸钠原料作为溶液来使用的这一点上，本发明与现有的合成法相比具有很大的区别。II工序是对I工序所得到的液滴干燥物进行凝胶化的工序。即，在II工序中，将液滴干燥物浸渍到酸水溶液中，以此对硅酸钠进行脱钠得到硅水凝胶(silicahydrogel)。作为酸水溶液，可举例硫酸水溶液或者盐酸水溶液，pH值为0.51.8，优选为0.81.3。在酸水溶液中可以含有硫酸铵等pH值调整剂。在作为酸水溶液采用了硫酸-氨溶液的情况下的优选浸渍条件为，当pH值0.51.8时，浸渍温度2045。C、15分钟以上，尤其是当pH值0.71.5时，浸渍温度2543。C、1550分钟，进而，当pH值0.81.3时，浸渍温度3042。C、1550分钟。若处于上述范围内，则最终所得到的硅胶的比表面积为550m2/g以上，这有利于本发明。II工序通过上述凝胶化处理，能够得到10nm以上的大的细孔大量存在的硅水凝胶。形成这样的包括大的细孔的硅水凝胶的原因可能就是特有的凝胶化作用，该特有的凝胶化作用是指，pH值0.51.8的酸水溶液从pH值高的硅酸钠的液滴干燥物的表面浸透至内部，所以从表面起脱钠以进行凝胶化。II工序所得到的硅水凝胶的细孔分布是，细孔直径为250nm、Vi/V2大概为0.30.5、平均细孔直径为59nm、比表面积为100350m2/g的范围很宽的细孔分布。III工序是清洗除去II工序所得到的硅水凝胶中残留下来的钠的工序。清洗优选进行酸洗及水洗的2个工序，在前工序中能够可靠地除去硅水凝胶中所残留下来的钠成分，在后工序中能够可靠地除去硅胶中的硫酸钠及多余的酸。优选采用pH值0.70.8的硫酸水溶液，在1525。C的温度下进行10分钟左右的酸洗。III工序所得到的硅水凝胶的细孔分布是，细孔直径为250nm、Vt/V2值大概为0.250.45、平均细孔直径为3.57nm、比表面积为200450m々g的范围很宽的细孔分布。III工序所得到的硅水凝胶，其平均细孔直径以及Vi/V2值均都比II工序所得到的硅水凝胶小，而且其比表面积变大。在本发明的硅胶的制造方法中，还可以进行IV工序以及V工序。IV工序是将III工序所得到的清洁硅水凝胶浸渍到含有过渡金属盐或者贱金属盐的溶液中的工序。通过将过渡金属或者贱金属导入到硅水凝胶中，能够除去残留的钠成分，并能够在硅胶内使大的细孔残留下来的同时形成小的细孔。另外，由于残留的钠成分变少，所以能够抑制例如在105°0100%、0.12MPa、48小时的水蒸汽处理中的劣化。作为过渡金属或者贱金属，可以举例与上述硅胶的过渡金属或者贱金属同样的物质。另外，过渡金属盐或者贱金属盐优选硫酸的过渡金属盐或者贱金属盐，特别优选硫酸铁、硫酸铝。另外，过渡金属盐或者贱金属盐也可以采用l种或者2种的组合。V工序是对IV工序所得到的过渡金属或贱金属掺杂硅水凝胶(掺杂有过度金属或贱金属的硅水凝胶)进行水洗的工序。通过该工序，能够除去残留在过渡金属或贱金属掺杂硅水凝胶中的多余的盐以及钠。通过公知的干燥方法对水洗工序后的硅水凝胶进行干燥，从而得到本发明的硅胶。若采用本发明的硅胶的制造方法，则通过将pH值高的硅酸钠的液滴干燥物浸渍在pH值低的酸溶液中来得到硅水凝胶，所以能够在硅水凝胶内部形成大的细孔。而且，向内部具有大的细孔的硅水凝胶掺杂过渡金属或者贱金属，所以在保持内部所具有的大的细孔的情况下，能够在表面部形成小的细孔。因此，通过该方法所得到的硅胶或者其粉碎物具有以往不存在的独特的孔结构，所以在低湿度及高湿度下的吸湿量均都显著地高。本发明的硅胶负载纸张是在纤维质纸张上负载硅胶粉末所形成的。本发明的硅胶负载纸张所使用的硅胶粉末除了粉碎成优选的颗粒直径以外，与上述本发明的硅胶相同，故省略其说明。在本发明的硅胶负载纸张中，硅胶粉末的平均颗粒直径为1.010Mm，优选为28^m。若该硅胶粉末的平均颗粒直径过小，则该硅胶粉末相对该纤维间空隙的大小过于变小，所以该硅胶粉末易于穿透该纤维间空隙，从而该硅胶粉末容易从该纤维质纸张脱落，另外，若该硅胶粉末的平均颗粒直径过大，则由于该硅胶粉末过大，所以在将硅胶纸张粉末负载于纸张上时容易发生不均匀，从而无法实现均匀的负载。该纤维质纸张是利用纸张用纤维来进行抄纸或者干法成形(dryforming)所得到的织布或者无纺布。利用于该纤维质纸张上的纤维只要是通常使用于除湿元件中的纤维则就没有特别的限定，例如可举例硅-铝纤维、硅石纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维等无机纤维；聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、芳纶纤维(ammidfiber)、纸浆纤维(pulpfiber)、人造丝纤维(rayonfiber)等有机纤维。另外，这些纤维可以单独采用1种，或者也可以采用2种以上的组合。对用于该纤维质纸张上的纤维的平均纤维直径并没有特别的限定，但优选为0.125/zm，特别优选为0.510/im，而且用于该纤维质纸张上的纤维9的平均纤维长度优选为0.150mm，特别优选为1020mm。通过使该平均纤维直径及该平均纤维长度位于该范围内，能够使该纤维质纸张的机械强度提高。对于由该纤维形成的该织布或该无纺布的纤维间空隙率并没有特别的限定，但优选为5095%，特别优选为7095%。该纤维间空隙率是指，从该织布或者该无纺布的表观体积(apparentvolume)减去该织布或该无纺布中纤维体积的部分(下面，也记为纤维间空隙)，在该织布或者该无纺布的视体积中所占的比率。通过使该纤维间空隙率处于该范围内，可使该硅胶粉末既负载于纤维质纸张的外侧表面又负载于纤维间空隙中，所以该硅胶粉末的负载量变多。另外，对于该织布或者该无纺布的厚度并没有特别的限定，但优选为0.050.5mm，特别优选为0.10.3mm。通过使该厚度处于该范围内，不仅能够使该纤维质纸张的机械强度增加，而且能够控制作为硅胶元件时的压力损失很低，还有，负载于该纤维质纸张的纤维间空隙中的该硅胶粉末的负载量也变多。作为将硅胶粉末负载于纤维质纸张上的方法，可举例如下方法将硅胶粉末与无机纤维或有机纤维一起抄入的方法；将硅胶粉末涂敷在纤维质纸张上的方法；在成形加工了纤维质纸张之后，将其浸渍在含有硅胶粉末的浆料中的方法等。将硅胶粉末与无机纤维或有机纤维一起抄入的方法是指，制备含有硅胶粉末、选自无机纤维以及有机纤维中的1种以上纤维的浆料，利用该浆料抄纸并干燥，以此得到硅胶负载纸张的方法。根据需要，还可以向浆料适当掺入无机颗粒、无机增粘材料、凝结剂以及凝结补助材料等。无机颗粒例如可举例氧化铝、莫来石、二氧化硅以及氧化锆等的颗粒。无机颗粒的平均颗粒直径通常为0.560/zm，优选为315;zm。若平均颗粒直径在该范围内，则成形性良好，这有利于本发明。凝结剂例如可举例阳离子淀粉。另外，凝结补助材料例如可举例硫酸铝、氢氧化铝、白土、氧化铝溶胶、胶体二氧化硅等。作为无机颗粒、无机增粘材料、凝结剂以及凝结补助材料，可以采用上述物质中的1种，或者可以采用上述物质中2种以上物质的组合。通过将上述成形体原料混合分散于水中来调制浆料。对于成形体原料中各原料的混合顺序并没有特别的限定，只要适当进行即可。混合方法可采用公知的方法，例如可举例使用叶片式搅拌机、纸浆搅拌机等来混合水和原料的方法。若假设浆料中的成形体原料的总量为100质量％，则在浆料中的无机纤维或者有机纤维的配合量通常为3070质量％。若无机纤维或者有机纤维的配合量在该范围内，则能够得到低密度的结构体，这有利于本发明。假设在浆料中的成形体原料的总量为100质量％，则在浆料中的硅胶粉末的配合量通常为1080质量％，优选为3070质量％。若硅胶粉末的配合量处于上述范围内，则即便是低密度也得到高强度，这有利于本发明。浆料浓度即在浆料中的成形体原料总含量通常为0.110质量％，优选为0.55质量％。若浆料浓度处于该范围内，则成形性良好，这有利于本发明。作为将硅胶粉末涂敷于纤维质纸张上的方法，可举例将以硅胶粉末、有机粘结剂以及无机粘结剂为主成分混合得到的浆料涂敷在纤维质纸张上的方法。粘结剂用于将硅胶粉末固定在纤维质纸张上。作为该有机粘结剂合适的有丙烯酸类粘结剂、PVA类粘结剂等有机粘结剂。其理由为，可使利用粘结剂固定后的纤维质纸张具有柔软性，防止硅胶粉末的脱落，由此使用于成形蜂窝结构体的波纹加工(波形加工)变得可能。相对浆料总质量的有机粘结剂添加量以不挥发成分计算时优选为l20%，由于有机粘结剂不具有除湿效果且蜂窝成形后不需要其粘结功能，所以只使用可足够固定硅胶粉末的最小量。本发明的硅胶元件是对上述硅胶粉末负载纸张(下面，也简称为"负载纸张")进行成形得到的。对于硅胶元件的形状并没有特别的限定，例如可举例交替层叠波纹状的负载纸张和平坦形状的负载纸张所得到的波纹状蜂窝结构、与通气方向成直角地依次层叠以波折状加工的褶状的负载纸张和平坦形状的负载纸张所得到的结构等，其中，由于波纹状蜂窝结构中的被处理气体的流路与通气方向平行，所以压力损失低，在这一点上，该波纹状蜂窝结构为优选的结构。参照图3及图4说明该波纹状蜂窝结构。图3是具有该波纹状蜂窝结构的硅胶元件2的示意性立体图。在硅胶元件2中，交替地层叠有该平坦形状负载纸张3和波纹状负载纸张4。在该平坦形状负载纸张3和该波纹状负载纸张4之间，形成有沿着该波纹状负载纸张4的波峰部5连续的方向延伸的ii大致半圆柱状的空洞6。而且，被处理气体能够通过空洞6。该平坦形状负载纸张3是由该纸张用纤维形成的织布或无纺布的平坦形状物，该波纹状负载纸张4是对该织布或者该无纺布的平坦形状物进行波纹加工成形为波形的纸张。该波纹加工是指，使该平坦形状负载纸张3等平坦形状物通过上下一对波形阶梯轧辊之间，以此将其成形为波形形状的加工方法。而且，平坦形状负载纸张3以及波纹状负载纸张4以该波纹状负载纸张4为芯纸交替层叠，以此形成该硅胶元件2。在此情况下，该平坦形状负载纸张3以及作为芯纸的该波纹状负载纸张4，可以采用通过粘结剂等粘结该波纹状负载纸张4(芯纸)上下的波峰部5、5和该平坦形状负载纸张3来形成一体的结构，也可以采用不进行粘结而只是层叠这些纸张并将层叠后的纸张放入框体中加以固定的结构。作为用于粘结该平坦形状负载纸张3和波纹状负载纸张4的该粘结剂，例如可举例硅溶胶等。图4是将该硅胶元件2沿着与开口部7平行的面剖切的示意性剖视图。在图4中，该波纹状负载纸张4的该波峰部5与平坦形状负载纸张3粘结在一起。对于该硅胶元件2的波峰高度(图4中的附图标记h)并没有特别的限定，但优选为0.510mm，特别优选为0.65mm，更优选为0.72mm。另夕卜，对于该硅胶元件2的波距(图4中的附图标记p)并没有特别的限定，但优选为120mm，特别优选为15mm,更优选为1.54mm。由于该波峰高度以及该波距处于该范围内，所以被处理气体中的水分除去效率和压力损失之间的平衡变好。在对纤维质纸张进行成形加工后将其浸渍于含有硅胶粉末的桨料中的方法中，对纤维质纸张进行成形加工的方法与对上述硅胶粉末负载纸张进行成形加工的方法相同。另外，将浆料配制为其固体成分浓度变为2040重量％，并浸渍纤维质纸张的成形体以负载硅胶粉末。假设在浆料中的固体成分浓度为100重量份，则在浆料中的硅胶粉末的配合量通常为5095重量部，优选为7090重量部。若硅胶粉末的配合量少于上述范围，则粘结剂等的比率高，所以成形体的强度变高，但由于硅胶粉末的绝对量少，所以其除湿性能变低，而且若硅胶粉末的配合量多于上述范围，则粘结剂等的量变少，所以发生硅胶粉末的脱落等现象，无法适用于实际应用中。本发明的该硅胶元件在低湿度及高湿度下的吸湿量均都显著地高。因此，本发明的硅胶元件作为旋转再生式除湿机用元件具有优异的性能。接下来，通过实施例更加具体地说明本发明，但这只是例示，不可视为对本发明的限定。第一实施例(硅胶的合成)利用滴嘴，将SiCVNa20(摩尔比)=3的硅酸钠(JIS3号)水溶液向氟类树脂的薄片上每次滴下30#L，以此形成了多个液滴。液滴是以适当的间隔形成的。接着，在ll(TC的干燥机中保持了2分钟，从而得到了保水率为100%的半固体形状的液滴干燥物(I工序)。将在I工序得到的氟类树脂薄片上的液滴干燥物从氟类树脂薄片上分离，并在pH值l、35。C的10%硫酸-氨溶液中浸渍了60分钟(II工序)。通过II工序，液滴干燥物的硅酸钠(珪酸乂一夕、》被脱钠变为硅水凝胶。接下来，将在II工序得到的硅水凝胶在2(TC的2%硫酸溶液中浸渍酸洗了10分钟。接下来，进一步对酸洗过的硅水凝胶进行了水洗(III工序)。水洗条件为将硅水凝胶在2(TC的水中浸渍10分钟。接着，将在III工序得到的清洁硅水凝胶在35°C、pH值1.2的10%硫酸铁溶液中浸渍了30分钟(IV工序)。另外，进一步对所得到的硫酸铁处理硅水凝胶进行了水洗。然后，在110。C下进行了3小时的干燥处理，得到了本发明的含铁硅胶。对所得到的硅胶的比表面积、细孔分布以及吸湿试验进行了测定。硅胶的吸湿试验所依据的标准为JISZ0701。在表1及表2中分别示出了其结果，在图6中示出了细孔分布曲线。从图6的细孔分布曲线可知，所得到的硅胶具有如下独特的孔结构在细孔直径约为2.0nm处存在细孔分布的峰值(最大值)，包含细孔直径大概为2nm的小细孔和细孔直径为10nm以上的大细孔的两者。另外，从表2可知，第一实施例的硅胶具有如下特征在低湿度(例如RH20%)下像A型硅胶那样吸湿率高，而且在高湿度(例如RH90。/。)下像B型硅胶那样吸湿率高。第二以及第三实施例除了采用在35'C的10%硫酸-氨溶液中浸渍90分钟的浸渍条件(第二实施例)、在35。C的10%硫酸-氨溶液中浸渍30分钟的浸渍条件(第三实施例)以取代在II工序中的在35。C的10%硫酸-氨溶液中浸渍60分钟的浸渍条件之外，通过与第一实施例同样的方法合成含铁硅胶，并进行了同样的评价。在表1及表2中分别示出了其结果，在图6中示出了细孔分布曲线。与第一实施例同样，从第二以及第三实施例的细孔分布曲线可知，所得到的硅胶具有如下独特的孔结构在细孔直径约为2.0nm处存在细孔分布的峰值(最大值)，含有细孔直径大概为2nm的小细孔和细孔直径为10nm以上的大细孔的两者。此外，在图6中，第二以及第三实施例的细孔分布曲线与第一实施例的细孔分布曲线极其近似，两者几乎重叠在一起。另外，从表2可知，第二以及第三实施例的硅胶具有如下特征在低湿度(例如RH20。/。)下像A型硅胶那样吸湿率高，而且在高湿度(例如RH90%)下像B型硅胶那样吸湿率高。另外，在第三实施例中，对II工序后的硅胶的比表面积以及细孔分布进行了测定。其结果，比表面积为136m2/g、平均细孔直径为8.4nm、V^2为0.46。另夕卜，在图5中示出了细孔分布曲线。此外，在图5中，为了便于比较同时示出了第三实施例的硅胶的细孔分布曲线。II工序后的硅胶具有大量含有细孔直径为10nm以上的大细孔的范围很宽的细孔分布。由此可知，本发明的硅胶中的大细孔是将II工序的水凝胶化处理中所生成的大的细孔的一部分一直保持到最终工序的细孔。第四实施例除了采用10y。硫酸铝溶液以取代IV工序中的10%硫酸铁溶液之外，通过与第一实施例同样的方法来合成含铝硅胶，并进行了同样的评价。在表1及表2中分别示出了其结果，在图6中示出了细孔分布曲线。与第一实施例同样，从第四实施例的细孔分布曲线可知，所得到的硅胶具有如下独特的孔结构在细孔直径约为2.0nm处存在细孔分布的峰值(最大值)，含有细孔直径大概为2nm的小细孔和细孔直径为10nm以上的大细孔的两者。此外，在图6中，第四实施例的细孔分布曲线与第一实施例的细孔分布曲线极其近似，两者大致重叠在一起。另外，从表2可知，第四实施例的硅胶具有如下特征在低湿度(例如RH20%)下像A型硅胶那样吸湿率高，而且在高湿度(例如RH90。/。)下像B型硅胶那样吸湿率高。第五实施例(硅胶元件的制造)粉碎在第一实施例中得到的硅胶，得到了平均颗粒直径为110/xm的粉末状硅胶。将该粉末状硅胶与丙烯酸类粘结剂混合得到浆料，将该浆料涂敷在无机纤维纸张上并进行干燥，以此制作了硅胶负载纸张。此外，将硅胶负载量调整为硅胶负载纸张的80重量％。接着，对硅胶负载纸张进行波纹加工形成图4的结构体，并对该结构体进行粘结，以此制作蜂窝结构的元件。按照JISZ0701标准，对在第五实施例中得到的硅胶元件进行了吸湿试验。在表3中示出了其结果。第一比较例通过公知的将硅酸钠(珪酸乂一夕、')溶液和硫酸溶液加以混合以使它们反应的方法，合成了含铁硅胶。即，搅拌混合12%硫酸水溶液95份和10%硫酸铁溶液5份，并向该混合溶液滴下Si02/Na20(摩尔比沁3的硅酸钠(JIS3号)的SiO2浓度10。/。的水溶液以调整为pH值1.7，以此得到了硅溶胶。接着，在60'C下加温4小时以实施凝胶化处理，从而得到了硅水凝胶。在将其打碎成小块之后，利用0.5%希硫酸来清洗，进而进行水洗，接着添加氨水使其变为pH值5.3，并进行了60°01小时的加温熟化。接着，在水洗后进行110X>12小时的干燥处理，接着，在水洗后，进行110X>12小时的干燥处理，以此得到硅胶A。在表l中示出了所得到的硅胶A的物理性能，在图6中示出了细孔分布曲线。从图6的细孔分布曲线可知，细孔直径为10nm以上的大细孔几乎为0。第二比较例除了采用pH值6.5、60。Cxl小时的加温熟化条件以取代pH值5.3、6(TCxl小时的加温熟化条件之外，通过与第一比较例同样的方法来得到了硅胶B。在表1中示出了所得到的硅胶B的物理性能，在图6中示出了细孔分布曲线。从图6的细孔分布曲线可知，细孔直径为10nm以上的大细孔几乎为0。第三比较例除了采用pH值6.5、6(TCx3小时的加温熟化条件以取代pH值5.3、6(TCxl小时的加温熟化条件之外，通过与第一比较例同样的方法得到了硅胶C。在表l中示出了所得到的硅胶C的物理性能，在图6中示出了细孔分布曲线。从图6的细孔分布曲线可知，细孔直径为10nm以上的大的细孔几乎为0。第四比较例除了采用pH值9.8、6(TCxl小时的加温熟化条件以取代pH值5.3、6(TCxl小时的加温熟化条件之外，通过与第一比较例同样的方法得到了硅胶D。在表l中示出了所得到的硅胶D的物理性能，在图6中示出了细孔分布曲线。从图6的细孔分布曲线可知，硅胶D在细孔直径约为6.0mm处存在细孔分布的峰值(最大值)，而且存在细孔直径为10mm以上的大细孔，然而是一种在相对湿度20%下吸湿率为5.0%、在相对湿度50%下吸湿率为13.6%、在相对湿度90%下吸湿率为60.4%的B型硅胶。因此，其在低湿度(例如RH20%)下的吸附能力弱。第五七比较例对市场上销售的3种A型硅胶即硅胶EG的细孔分布进行了测定。在图7中，与第一实施例一起示出了其结果。另外，在表l中示出了硅胶EG的物理性能值。硅胶EG中的任何硅胶其平均细孔直径均为2.22.3nm、其Vi/V2值均为0.010.07。另外，从细孔分布曲线可知，在细孔直径约为2.0nm处存在细孔分布的峰值(最大值)，而且细孔直径为10nm以上的大细孔几乎为0。第八比较例以及第九比较例除了分别采用第一比较例的硅胶A(第八比较例)以及第五比较例的硅胶E(第九比较例)以取代第一实施例的硅胶之外，通过第五实施例同样的方法来制造硅胶元件，并对其吸湿性进行了评价。在表3中示出了其结果。16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>第一实施例第二实施例第三实施例第四实施例第一比较例第二比较例第三比较例第四比较例第五比较例第六比较例第七比较例吸湿量wf/c(25'Cx48顺湿)誦％12.112.612.013.113.38.27.25.011.58.29.0鹏％26.927.026.727.123.726.221.413.627.919.424.6鹏％50.048.550.149.428.345.055.160.437.524.435.0沐200910002057.4势溢也被16/17:a;图3紹继世odoi第五实施例卜RH20%鹏0%%06朋吸湿量wty。(25'Cx48h吸湿)从表1表3以及图57的结果可知，第一第4实施例的硅胶具有在表层部具有小细孔且在中心部具有大细孔的新型孔结构，若采用对负载有其粉碎物的硅胶负载纸张进行成形得到的硅胶元件作为吸湿元件，则在相对湿度为20%90%的低湿度及高湿度下的吸湿量均都显著地高。另一方面，第一第三比较例以及第五第七比较例的A型硅胶由于几乎不存在10nm以上的细孔，所以在高相对湿度下的吸湿量低。第四比较例的B型硅胶由于大量存在细孔直径为48mm的细孔，所以在相对湿度为90%的高湿度下的吸湿量高，但在相对湿度为20%的低湿度下的吸湿量显著地低。权利要求1.一种硅胶，其特征在于，在细孔直径为2.5nm以下的区域存在细孔分布的峰值即最大值，细孔直径为10～25nm的总细孔容积V1和细孔直径为2～25nm的总细孔容积V2之比V1/V2为0.15～0.4。2.如权利要求l所述的硅胶，其特征在于，含有过渡金属或者贱金属。3.—种硅胶的制造方法，其特征在于，包括I工序，对硅酸钠水溶液的液滴进行干燥，得到半固体形状的液滴干燥物;II工序，对在I工序中得到的液滴干燥物进行凝胶化处理；III工序，清洗除去在II工序中得到的硅水凝胶中所残留的钠。4.如权利要求3所述的硅胶的制造方法，其特征在于，包括IV工序，将所清洗的硅水凝胶浸渍在含有过渡金属盐或者贱金属盐的溶液中；V工序，对在IV工序中得到的过渡金属或贱金属掺杂硅水凝胶进行水洗。5.如权利要求3或4所述的硅胶的制造方法，其特征在于，在I工序中得到的半固体形状的液滴干燥物的保水率为50150%。6.如权利要求5所述的硅胶的制造方法，其特征在于，在I工序中得到的半固体形状的液滴干燥物的最大长度为0.510mm。7.—种硅胶负载纸张，其特征在于，在纤维质纸张上负载权利要求1或者2所述的硅胶而成。8.—种硅胶元件，其特征在于，对权利要求7所述的硅胶负载纸张进行成形而成。全文摘要提供吸湿量在低湿度及高湿度下均都显著地高的硅胶、硅胶负载纸张以及硅胶元件，而且提供易于合成的硅胶的制造方法。在细孔直径为2.5nm以下的区域存在细孔分布的峰值(最大值)，而且细孔直径为10～25nm的总细孔容积(V<sub>1</sub>)和细孔直径为2～25nm的总细孔容积(V<sub>2</sub>)之比(V<sub>1</sub>/V<sub>2</sub>)为0.15～0.4的硅胶、其制造方法、负载该硅胶而成的硅胶负载纸张以及硅胶元件。文档编号C01B33/12GK101544375SQ20091000205公开日2009年9月30日申请日期2009年1月12日优先权日2008年3月28日发明者山名和树,松村裕司,浅野昭,米田雅彦申请人:霓佳斯株式会社