专利名称：合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法
技术领域：
本发明涉及一种合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法，属于
石油化工领域。该方法针对目前以一氧化碳(CO)及氢气(H2)为原料合成油、 含氧化合物等过程中产生的弛放气，综合回收尾气中的H2和CO回用于合成装 置。
背景技术：
合成气主要用于生产甲醇、合成油等，其主要成分是CO和H2，根据生产 的产品不同合成气中H2/CO比值有所不同。甲醇是基础有机化工原料和优质燃 料；合成油具有几乎不含硫、富含链烷烃、芳烃含量少的特点，可以成为优质 的石油替代资源。
煤、焦、天然气、油田气、重油、渣油等都可作为合成气的生产原料，其 中煤炭和天然气是生产合成气的主要原料。以水蒸汽和/或氧为氧化剂将煤炭、 甲垸转化制得的合成气中除含有效组分H2和CO外，还含有氮(N2)、氩(Ar)、 甲烷(CH4)等惰性气体，在合成过程中逐渐积累，影响反应平衡。为了维持惰 性气体的含量，分离产品后的部分循环气作为弛放气排出装置。不含有害杂质 (毒害催化剂、影响产品质量)的弛放气通常只用作燃料气，增加了合成气的 消耗量和净化成本，造成了严重浪费。
甲醇合成的工艺方法有三种高压法、中压法和低压法。目前工业化以中、 低压法为主，生产能力占世界总能力的80%以上。中压法操作压力一般为 8 12MPag，低压法4 5MPag，弛放气中惰性气体含量大约15~20%。 CH4制取 的合成气中一般含1.5。/。的CH4、 1。/。的N2/Ar， 10万吨/年甲醇生产装置的弛放气 排放量达14X104示准立方米/年，占合成气的10%。煤炭合成气中惰性气体含 量稍高，弛放气排放量高达17乂106标准立方米/年。
合成油工艺通常采用费托(FT)合成实现，全球已建成或筹建的合成油装 置生产能力已达4000万吨/年。FT合成主要采用德国的Arge技术、美国的Synthol技术和荷兰壳牌的SMDS技术。以合成气中N2/Ar含量1%，弛放气中N2/Ar含 量4-6%计算，弛放气占合成气的15%以上，10万吨油/年生产装置的弛放气达 50X1()S标准立方米。
变压吸附、深冷分离和膜分离技术已广泛用于氨合成、石油炼制、甲醇合 成等领域的H2回收。变压吸附技术适于处理高浓度弛放气，但回收率较低。深 冷分离操作温度低，冷量消耗大，而且不适用于H2和N2的分离，因此应用较少。 膜分离技术弛放气浓度适应范围宽，H2回收浓度适当，H2回收率较高。
工业化的CO分离技术主要有变压吸附技术和吸收技术。吸收法采用铜氨液 作为吸收剂，Cu+络合吸收CO，由于Cu+离子不稳定、氨挥发等的影响，工艺 流程较复杂。变压吸附技术以含络合活性物质的分子筛为吸附剂，可分为常压 操作(PSA)和负压操作(VPSA)。为提高CO回收率，变压吸附常采用多塔流 程，操作较为复杂。
甲醇合成弛放气的体积组成H2， 55~58%; CO， 25~27%; N2/Ar， 5~8%; CH4， 10 12%。 FT合成弛放气的体积组成H2， 52~56%; CO， 28~30%; CH4， 10~14%; N2/Ar， 4~6%。弛放气中&浓度较高，以变压吸附和膜分离设备为核 心的氢回收装置可产出浓度92%~95%的112，回收率85 90%。弛放气中CO浓 度低，目前VPSA或PSA的回收率仅为40~60%，分离尾气中仍含15 20%的co。
甲醇、合成油弛放气的回收利用已成为提高合成装置竞争力的重要途径，
但已运行或在建的弛放气处理装置仅对H2进行回收，而对于同等重要的CO，
由于回收难度大，并未进行回收。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方 法。该方法应采用气体膜分离和变压吸附技术耦合形成的综合回收甲醇、合成 油工艺弛放气中的H2和CO，并提高H2和CO的回收率和能量利用率。
本发明的具体技术方案是 一种合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的 分离方法，该方法是将含20 60mol。/。H2和10~30mol%CO的合成弛放气经过缓
冲罐缓冲后进入第一精密过滤器除去气体中夹带的雾沫和微小液滴，经预处理后的合成弛放气再进入第一膜前加热器加热至45 70'C后，以合成弛放气排放压 力引入第一气体分离膜组件，氢气优先渗透并穿过气体分离膜并到达膜的另一 侧；H2含量低于15moiy。的贫氢流股经过第一冷却器冷却后进入变压吸附塔群进 行分离，CO含量大于98mol。/。的CO真空解析产品气经CO解析真空泵抽出并 经第二冷却器冷却后与CO含量大于98mol。/。的CO常压解析产品气合股经过第 一压缩机压缩后进入CO产品气缓冲罐缓冲；从CO产品气缓冲罐排出的一部分 CO产品气经第二压縮机压縮、第三冷却器冷却和除油过滤器除油后进入CO置 换气储罐，在进入变压吸附塔群后排出的吸附尾气输出分离系统；从CO产品气 缓冲罐排出的另一部分CO产品气与第一气体分离膜组件分离出的H2含量高于 90molM的富氢流股合股经第三压縮机压縮后作为合成原料输出分离系统。
在所述第一气体分离膜组件和第一冷却器之间设有第二气体分离膜组件， 第一气体分离膜组件和第二气体分离膜组件的气体分离膜前室相连通，第二气 体分离膜组件的气体分离膜后室连接第一冷却器的一路输出贫氢流股，连接第 四压縮机的一路输出循环流股。
所述变压吸附塔群后排出的吸附尾气经第二精密过滤器过滤、第二膜前加 热器加热至45 7(TC后进入第三气体分离膜组件进行分离，氢气优先渗透并穿过 气体分离膜并到达膜的另一侧，经过分离的H2含量低于10moP/。的贫氢流股输 出分离系统，H2含量大于20mol。/。的富氢流股与循环流股合股经过第四压縮机压 縮后返回工艺流程入口 ，使合成弛放气中的H2和CO得到综合回收。
所述第一气体分离膜组件、第二气体分离膜组件和第三气体分离膜组件采 用一级一段式、 一级多段式或多级多段式组合处理方法；其中的气体分离膜选 用对氢气具有高选择性和透过性的高分子膜组件，气体分离膜可以为中空纤维、 板框或螺旋巻式结构。
所述变压吸附塔群是常压解吸PSA装置或真空解吸PSA装置，所装填的吸 附剂是一种或多种对CO具有选择性的材料，吸附剂的完全解析压力操作范围为 -0. 09MPag 0. 02MPag。
本发明的有益效果是这种合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离 方法采用一个整体的膜分离与变压吸附装置相互促进，相互改善操作条件，从
6而实现了较高的H2和CO回收率和较低的单产能耗。在膜分离系统中，H2被分 离出来，CO得到浓縮。CO浓縮尾气进入变压吸附系统进行处理，被分离成三 股气体CO产品气、高压含氢吸附尾气、置换尾气。高压含氢吸附尾气经一定 处理后返回膜分离系统。在本体系中膜分离系统提高了PSA的进料CO浓度， 从而提高了CO回收率、减少了PSA的处理负荷；PSA在合适压力下操作，吸
附尾气可作为氢气源，提高了H2回收率。相比现有的仅能回收H2的装置，新分
离方法能同时回收CO。对^含量52~60%、 CO含量25~30%的弛放气，112和 CO的回收率分别为98%和94%。
下面结合附图和实施实例对本发明作进一步说明。 图1是循环式合成弛放气H2/CO综合回收简化工艺流程图。 图2是循环式合成弛放气H2/CO综合回收工艺流程图。 图中1、缓冲罐，2、第一精齊过滤器，3、第一膜前加热器，4、第一气 体分离膜组件，4a、第二气体分离膜组件，5、第一冷却器，6、变压吸附塔群， 7、 CO解析真空泵，8、第二冷却器，9、第一压縮机，10、 CO产品气缓冲罐， 11、第二压縮机，12、第三冷却器，13、除油过滤器，14、 CO置换气储罐，15、 第三压縮机，16、第二精密过滤器，17、第二膜前加热器，18、第三气体分 离膜组件，19、第四压縮机；A、合成弛放气，B、产品气，C、置换气，D、吸 附尾气。
具体实施方式
实施例l
图l所示，含& (20~60mol%)和CO (10~30mol%)的合成弛放气经过 缓冲罐1缓冲后进入第一精密过滤器2除去气体中夹带的雾沫和微小液滴，预 处理后的弛放气进入第一膜前加热器3加热至45 7(TC后进入第一气体分离膜组 件4，氢气优先渗透并穿过气体分离膜到达膜的另一侧，弛放气被分为贫氢流股、 富氢流股，其中贫氢流股(H2<15mol%)经过第一冷却器5冷却后进入变压吸 附塔群6进行分离，经过吸附、均压降压、l次顺放置换、逆放、抽真空、l次 置换升压、均压升压的步骤后，产生置换气、吸附尾气和CO产品气三股物流；CO真空解析产品气(CO>98 mol%)经过CO解析真空泵7降压和第二冷却器8 冷却后与CO常压解析产品气(CO>98mol%)合股经过第一压缩机9压縮后进 入CO产品气缓冲罐10缓冲，从CO产品气缓冲罐10排出CO产品气的一部分 经第二压縮机11压縮、第三冷却器12冷却和除油过滤器13除油后迸入CO置 换气储罐14储存，作为变压吸附塔群6的置换气；从CO产品气缓冲罐10排出 CO产品气的另一部分与第一气体分离膜组件4分离出的富氢流股(H2>90 mol%)合股经第三压縮机15压缩后作为产品气输出分离系统。
方案l:膜分离/PSA简化工艺回收甲醇合成弛放气中H2/CO
甲醇合成弛放气(H2: 54.553%; CO: 24.797%) 3.0MPag下进入装置。HM-1 操作条件60 65°C， 2.8 3.1MPag。 HM-1回收Hz浓度93.414%，渗透率93.88°/。。
变压吸附设备运行压力0.8MPag，温度4(TC。回收CO浓度92.075%， CO 切割率为83%。置换过程操作压力0.4MPag，置换气占CO产品气的25 30%。
在该实施案例中，氢气总回收率达94.1%， 一氧化碳总回收率达87.8%。回 收的产品气中惰性气体含量为1.048%，通过与甲醇合成装置的耦合循环，能够 很好地满足装置排出N2、 Ar及甲烷的要求。
方案2:膜分离/PSA简化工艺回收汽油合成弛放气中H2/CO
汽油合成弛放气(H2: 57.933%; CO: 27.707%) 3.0MPag下进入装置。HM-1 操作条件60~65°C， 2.8-3.lMPag。 HM-1回收H2浓度93.842%，渗透率94.66%。
变压吸附设备运行压力0.8MPag，温度40。C。回收CO浓度93.763%, CO 切割率为90.0%。置换过程操作压力0.4MPag，置换气占CO产品气的20~25%。
在该实施案例中，氢气总回收率达94.93%， 一氧化碳总回收率达90.67%。 回收的产品气中惰性气体含量为0.639%，通过与汽油合成装置的耦合循环，能 够很好地满足装置排出N2、 Ar及甲烷的要求。 实施例2
图2所示，含H2 (20~60mol%)和CO (10~30mol%)的合成弛放气经过 缓冲罐1缓冲后进入第一精密过滤器2除去气体中夹带的雾沬和微小液滴，预 处理后的弛放气进入第一膜前加热器3加热至45 70'C后进入第一气体分离膜组 件4，在第一气体分离膜组件4和第一冷却器5之间设有第二气体分离膜组件4a，第一气体分离膜组件4和第二气体分离膜组件4a的气体分离膜前室相连通。 弛放气中的氢气优先渗透并穿过气体分离膜到达膜的另一侧，第二气体分离膜 组件4a的气体分离膜后室连接第一冷却器5的一路输出贫氢流股，连接第四压 縮机19的一路输出循环流股，第一气体分离膜组件4的气体分离膜后室连接第 三压縮机15的一路输出富氢流股。其中贫氢流股(H2<15 mol%)经过第一冷 却器5冷却后进入变压吸附塔群6进行分离，经过吸附、均压降压、l次顺放置 换、逆放、抽真空、1次置换升压、均压升压的步骤后，产生置换气、吸附尾气 和CO产品气三股物流；CO真空解析产品气(CO>98 mol%)经过CO解析真 空泵7降压和第二冷却器8冷却后与CO常压解析产品气(CO>98 mol%)合股 经过第一压縮机9压縮后进入CO产品气缓冲罐10缓冲，从CO产品气缓冲罐 10排出CO产品气的一部分经第二压縮机11压縮、第三冷却器12冷却和除油 过滤器13除油后进入CO置换气储罐14储存，作为变压吸附塔群6的置换气； 从CO产品气缓冲罐10排出CO产品气的另一部分与第一气体分离膜组件4分 离出的富氢流股(H2>90 mol%)合股经第三压縮机15压縮后作为产品气输出 分离系统；变压吸附塔群6排出的吸附尾气经第二精密过滤器16过滤和第二膜 前加热器17加热45 7(TC后进入第三气体分离膜组件18进行分离，氢气优先渗 透并穿过气体分离膜并到达膜的另一侧，第三气体分离膜组件18分离的贫氢流 股(H2<10mol%)输出分离系统，富氢流股(H2>20mol%)与第二气体分离膜 组件4a的循环气合股经过第四压縮机19压縮后返回工艺流程进口 。
方案1:膜分离/PSA综合工艺回收甲醇合成弛放气中H2/CO
甲醇合成弛放气(H2: 54.553%; CO: 24.797%) 3.0MPag下进入装置。HM-1 /HM-2操作条件60 65°C， 2.8~3.1MPag。 HM-1回收H2浓度94.660%，渗透 率82.58%; HM-2渗透气H2含量74.238%，渗透率77.80%。
变压吸附设备运行压力1.5MPag，温度4(TC。回收CO浓度91,403%， CO 切割率为93.54%。置换过程操作压力0.7MPag，置换气占CO产品气的20~25%。
HM-3操作条件60 65°C， 1.4MPag。 HM-3渗透气H2含量59.858%，渗透 率64.07%。
在该实施案例中，氢气总回收率达98.3%， 一氧化碳总回收率达94.5%。回收的产品气中惰性气体含量为1.528%，通过与甲醇合成装置的耦合循环，能够 很好地满足装置排出N2、 Ar及甲烷的要求。
方案2:膜分离/PSA综合工艺回收汽油合成弛放气中H2/CO
汽油合成弛放气(H2: 57.933%; CO: 27.707%) 3.0MPag下进入装置。HM-l /HM-2操作条件60~65°C， 2.8 3.1MPag。 HM-l回收H2浓度94.539%，渗透 率90.69%; HM-2渗透气H2含量69.217%，渗透率68.42%。
变压吸附设备运行压力1.5MPag，温度4(TC。回收CO浓度92.653%， CO 切割率为95.06%。置换过程操作压力0.7MPag，置换气占CO产品气的18 24%。
HM-3操作条件60~65°C， 1.4MPag。 HM-3渗透气H2含量54.731%，渗透 率62.04%。
在该实施案例中，氢气总回收率达98.8%， 一氧化碳总回收率达95.7%。回 收的产品气中惰性气体含量为0.669%，通过与汽油合成装置的耦合循环，能够 很好地满足装置排出N2、 Ar及甲垸的要求。
权利要求
1、一种合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法，其特征在于该方法是将含20～60mol％H2和10～30mol％CO的合成弛放气经过缓冲罐(1)缓冲后进入第一精密过滤器(2)除去气体中夹带的雾沫和微小液滴，经预处理后的合成弛放气再进入第一膜前加热器(3)加热至45～70℃后，以合成弛放气排放压力引入第一气体分离膜组件(4)，氢气优先渗透并穿过气体分离膜并到达膜的另一侧；H2含量低于15mol％的贫氢流股经过第一冷却器(5)冷却后进入变压吸附塔群(6)进行分离，CO含量大于98mol％的CO真空解析产品气经CO解析真空泵(7)抽出并经第二冷却器(8)冷却后与CO含量大于98mol％的CO常压解析产品气合股经过第一压缩机(9)压缩后进入CO产品气缓冲罐(10)缓冲；从CO产品气缓冲罐(10)排出的一部分CO产品气经第二压缩机(11)压缩、第三冷却器(12)冷却和除油过滤器(13)除油后进入CO置换气储罐(14)，在进入变压吸附塔群(6)后排出的吸附尾气输出分离系统；从CO产品气缓冲罐(10)排出的另一部分CO产品气与第一气体分离膜组件(4)分离出的H2含量高于90mol％的富氢流股合股经第三压缩机(15)压缩后作为合成原料输出分离系统。
2、 根据权利要求1所述的合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方 法，其特征在于在所述第一气体分离膜组件(4)和第一冷却器(5)之间设 有第二气体分离膜组件(4a)，第一气体分离膜组件(4)和第二气体分离膜组 件(4a)的气体分离膜渗余气连通，第二气体分离膜组件(4a)的气体分离膜渗 余侧连接第一冷却器(5)输出贫氢流股，渗透侧连接第四压缩机(19)输出循 环流股。
3、 根据权利要求2所述的合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方 法，其特征在于所述变压吸附塔群(6)后排出的吸附尾气经第二精密过滤器(16)过滤、第二膜前加热器(17)加热至45 7(TC后进入第三气体分离膜组件 (18)进行分离，氢气优先渗透并穿过气体分离膜并到达膜的另一侧，经过分 离的&含量低于10moiy。的贫氢流股输出分离系统，H2含i大于20moP/。的富 氢流股与循环流股合股经过第四压縮机(19)压縮后返回工艺流程入口，使合成弛放气中的H2和CO得到综合回收。
4、 根据权利要求3所述的合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方 法，其特征在于所述第一气体分离膜组件(4)、第二气体分离膜组件(4a) 和第三气体分离膜组件(18)采用一级一段式、 一级多段式或多级多段式组合 处理方法；其中的气体分离膜选用对氢气具有高选择性和透过性的高分子膜组 件，气体分离膜可以为中空纤维、板框或螺旋巻式结构。
5、 根据权利要求1所述的合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方 法，其特征在于所述变压吸附塔群(6)是常压解吸PSA装置或真空解吸PSA 装置，所装填的吸附剂是一种或多种对CO具有选择性的材料，吸附剂的完全解 析压力操作范围为-0. 09MPag 0. 02MPag。
全文摘要
一种合成弛放气中氢气及一氧化碳综合回收的分离方法，属于石油化工领域。该分离方法采用一个整体的膜分离与变压吸附装置相互促进，相互改善操作条件，从而实现了较高的H<sub>2</sub>和CO回收率和较低的单产能耗。在膜分离系统中，H<sub>2</sub>被分离出来，CO得到浓缩。CO浓缩尾气进入变压吸附系统进行处理，被分离成三股气体CO产品气、高压含氢吸附尾气、置换尾气。高压含氢吸附尾气经一定处理后返回膜分离系统。在本体系中膜分离系统提高了PSA的进料CO浓度，从而提高了CO回收率、减少了PSA的处理负荷；PSA在合适压力下操作，吸附尾气可作为氢气源，提高了H<sub>2</sub>回收率。相比现有的仅能回收H<sub>2</sub>的装置，新分离方法能同时回收CO。对H<sub>2</sub>含量52～60％、CO含量25～30％的弛放气，H<sub>2</sub>和CO的回收率分别为98％和94％。
文档编号C01B3/56GK101549856SQ20091001140
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月2日 优先权日2009年5月2日
发明者李保军, 范瑛琦, 贺高红, 阮雪华 申请人:大连理工大学