专利名称：氧化硅介孔材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种无机材料技术领域的制备方法，特别是一种氧化硅介孔 材料的制备方法。
背景技术：
无机介孔材料具有大的比表面积和孔体积、可调的孔结构、可调的孔径、可 被修饰的表面性质以及可被控制的相貌等，在催化、吸附、分离等各个领域都具 有非常大的应用潜力。但是介孔材料的孔壁是无定形的，因此在水热条件下材料 的稳定性比较差，严重限制了该类材料在工业中的应用。这一缺点可以通过增大 介孔材料的孔壁厚度来克服，而对介孔材料孔壁厚度的控制很少有文献报道。
经对现有技术的文献检索发现，Ryoo， R等在《Journal of the American Chemical Society》(美国化学会志)2002年第124期1156-1157页发表了题为 《Synthesis of mesoporous silicas of controlled pore wall thickness and their replication to ordered nanoporous carbons with various pore diameters》(孔壁厚度可控的氧化硅介孔材料的合成及其复制成不同孔径有序纳 米多孔碳材料的研究) 一文，文中评述，通过混合非离子表面活性剂和阳离子表 面活性剂可以增大介孔材料的孔壁厚度；Flodstr5m， K等在《Microporous and Mesoporous Materials》(微孔与介孔材料)2003年第59期167-176页发表了 题为《Inf luence of the block length of triblock copolymers on the formation of mes叩orous silica》(三嵌段共聚物链段长度对氧化硅介孔材料形成的影响) 一文，文中指出，通过增大非离子表面活性剂的聚环氧乙垸链段长度，可以增大 氧化硅介孔材料的孔壁厚度；但是前述两份文件中所提出的方法对于氧化硅介孔 材料的孔壁厚度的调节效果是很有限的，并且实施方法比较特殊，不具备普适性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种氧化硅介孔材料的制备方法。本发明制备的氧化硅介孔材料具有大的孔壁厚度及优良水热稳定性，能
使氧化硅介孔材料的孔壁厚度进行显著和可控的提升。
本发明是通过以下的技术方案实现的，本发明包括如下步骤
步骤一，将烷基聚醚羧酸盐型三嵌段表面活性剂溶于离子交换水中，形成表
面活性剂的水溶液，然后在1(TC 12(TC搅拌下，向表面活性剂的水溶液中加入
无机酸，使得表面活性剂的水溶液pH值为5 9，再向水溶液中加入含胺基或季
铵官能团的硅氧垸，最后加入有机硅氧烷；
涉及步骤一中组分的摩尔比如下烷基聚醚羧酸盐型三嵌段表面活性剂
离子交换水无机酸含胺基或季铵官能团的硅氧垸有机硅氧垸为l : 500
5000 : 0 0. 8 : 0. 2 5 : 10 50;
步骤二，将步骤一最后得到的混合溶液搅拌10分钟，1(TC 12(TC静置反应 0.5 120小时，过滤，洗涤，干燥，焙烧或萃取后，得到氧化硅介孔材料。
步骤一中，所述垸基聚醚羧酸盐型三嵌段表面活性剂结构为R-ABM，其中R 为d0， n=8 22; A》(CH2CH20)m， m=l 20; B为C00， CH2C00或CH2CH2C00; M为Na， K或NH,。
步骤一中，所述无机酸为盐酸，硫酸，磷酸，高氯酸，氢溴酸或硝酸。
歩骤一中，所述含胺基或季铵官能团的硅氧烷，其结构式如下式所示
(RiO)3Si-R-NR2R3或(RjO^Si-R——NR2R3R4X
其中，R2， R3和R4为C, C4直链，分支链烷基或氢原子；R为C, C,的直 链或分支链烷烃；X为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硝酸 根离子、硫酸根离子或磷酸根离子。
步骤一中，所述含胺基或季铵官能团的硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷， 3-氨丙基三乙氧基硅垸，4-氨丁基三甲氧基硅垸，N-三甲氧基硅丙基-N-甲基胺， N-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基胺，N-三乙氧基硅丙基-N,N-二丙基胺，N-三乙氧 基硅丙基-N-丁基胺，N-三甲氧基硅丙基-N,N，N-三甲基氯化铵或N-三甲氧基硅 丙基-N， N， N-三丁基溴化铵中的一种。
步骤一中，所述有机硅氧烷，其结构如下式所示
(R!O)m—Si—Xn其中，m为2 4的整数，n为0 2的整数，且m+r^4; Ri为d C4的直链， 分支链烷基或氢原子；X为C, C4的直链或分支链烷基。
步骤一中，所述有机硅氧烷为四甲氧基硅烷，四乙氧基硅垸，四丙氧基硅垸， 四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，二甲氧基二甲基硅垸，三甲氧基甲基硅烷，三 乙氧基甲基硅烷，三甲氧基乙基硅垸，三乙氧基乙基硅烷，三甲氧基乙烯基硅烷， 三乙氧基乙烯基硅烷或二甲氧基二异丙基硅烷中的一种。
本发明使用烷基聚醚羧酸盐型的三嵌段表面活性剂作为结构导向剂，在无机 酸的存在下形成胶束结构导向作用，以带胺基或季铵官能团的硅氧烷为助结构导 向剂，并使用有机硅氧垸为氧化硅材料源制备得到氧化硅介孔材料。
本发明具有如下的有益效果本发明制备的氧化硅介孔材料具有大的孔壁厚 度及优良水热稳定性，具有二维六方晶系/￡皿的结构排列，其孔壁厚度高达 3. 4nm，相当于使用相同烷基链长度的非离子表面活性剂或者普通阴离子表面活 性剂为结构导向剂合成的氧化硅介孔材料的孔壁厚度的1. 2 1. 7倍。
图1为本发明制备氧化硅介孔材料方法的原理示意图； 图2为实施例1制备的氧化硅介孔材料的X射线衍射图谱； 图3是为实施例1制备的氧化硅介孔材料的氮气吸附等温线图； 图4是为实施例1制备的氧化硅介孔材料在沸水中回流24小时后的X射线 衍射图谱。
具体实施例方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于 下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的条件。
如图1所示，垸基聚醚羧酸盐型三嵌段表面活性剂分子中包含烷基链、聚环
氧乙垸和羧酸根三部分。其中烷基链部分生成介观孔道，聚环氧乙垸部分通过氢
键作用与无机硅物种结合构成介孔材料的第一重无机氧化硅骨架，羧酸根部分通 过与助结构导向剂含胺基或季铵官能团的硅氧烷的静电作用与无机硅物种结合构成介孔材料的第二重无机氧化硅骨架。因此，制备得到的氧化硅介孔材料具有 较大的孔壁厚度。 实施例1
将0. 2g C12H250(CH2CH20) 1()CH2C00Na溶于20g离子交换水中，然后在6(TC搅拌 下，向该表面活性剂的水溶液中加入70. 8mg lmol/1的盐酸，向该体系中依次加 入0. 109g质量分数为50%的N-三甲氧基硅丙基-N，N，N-三甲基氯化铵的甲醇溶 液和l. 17g四乙氧基硅烷；将该体系搅拌10min，在80。C静置反应48小时，过 滤，洗涤，干燥，于55(TC下焙烧6小时，得到氧化硅介孔材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该材料进行表征。 图2和图3分别是该介孔材料的X射线衍射图谱和氮气吸附等温线。从图2可以 看出介孔材料具有二维六方晶系W皿的结构排列，晶胞参数为7.2nm。从图3 可以看出，介孔材料具有IV型氮气吸附等温线和Hl型回滞环，从图3的氮气吸 附等温线还可以得出介孔材料具有3. 8nm的孔径，计算得到孔壁厚度为3. 4nm。
实施例2
将0. 175g C12tU)(CH2CH20)sCH2COONa溶于17. 5g离子交换水中，然后在60°C 搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入70. 8mg lmol/1的硝酸，向该体系中依 次加入0. 118g质量分数为50%的N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基溴化铵的甲 醇溶液和0.855g四甲氧基硅烷；将该体系搅拌lOmin，在8(TC静置反应48小 时，过滤，洗涤，干燥，于55(TC下焙烧6小时，得到氧化硅介孔材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该材料进行表征。 得出该材料的晶胞参数为7. Onm，孔径为3. 8nm，壁厚为3. 2nm。
实施例3
将0. 23g C2。H410(CH2CH20) wC&COONa溶于23g离子交换水中，然后在60。C搅 拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入35. 4mg lmol/1的硫酸，向该体系中依次 加入0. 109g质量分数为50%的N-三甲氧基硅丙基-N，N,N-三甲基氯化铵的甲醇 溶液和1.8g四丁氧基硅垸；将该体系搅拌10min，在80'C静置反应48小时， 过滤，洗涤，干燥，于55(TC下焙烧6小时，得到氧化硅介孔材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该材料进行表征。得出该材料的晶胞参数为8. 7nm，孔径为5. 3nm，壁厚为3. 4nm。 实施例4
将0. 198g d2H2s0(CH2CH20),。CH2C00NH4溶于19. 8g离子交换水中，然后在60 'C搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入70.8mglmo1/1的高氯酸，向该体系 中依次加入0. 128g质量分数为50%的N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基碘化铵 的甲醇溶液和0.765g三乙氧基甲基硅垸；将该体系搅拌10min，在8(TC静置反 应48小时，过滤，洗涤，干燥，于55(TC下焙烧6小时，得到氧化硅介孔材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该材料进行表征。 得出该材料的晶胞参数为7. lnm，孔径为3. 7nm，壁厚为3. 4nm。
实施例5
将0. 179g C12H250(CH2CH20)8CH2C00K溶于17. 9 g离子交换水中，然后在60°C 搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入50mglmo1/1的硝酸，向该体系中依次 加入0.038g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和1.49g四异丙氧基硅垸；将该体系搅拌 10min，在8(TC静置反应48小时，过滤，洗涤，干燥，于55(TC下焙烧6小时， 得到氧化硅介孔材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该材料进行表征。 得出该材料的晶胞参数为7. Onm，孔径为3. 8nm，壁厚为3. 2nm。
实施例6
将0. 204g C12H25O(CH2CH2O)8CH10C0OK溶于20. 4g离子交换水中，然后在60°C 搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入50mglmo1/1的盐酸，向该体系中依次 加入O. 050g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1. 8g四丁氧基硅烷；将该体系搅拌10min， 在8(TC静置反应48小时，过滤，洗涤，干燥，于55(TC下焙烧6小时，得到氧 化硅介孔材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该材料进行表征。 得出该材料的晶胞参数为7. 0皿，孔径为3. 8nm，壁厚为3. 2nm。 实施例7
将0.211g C2。H410(CH2CH20)8CH2C00Na溶于21. 1 g离子交换水中，然后在60 'C搅拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入25mglmo1/1的硫酸，向该体系中依次加入0.038g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和1.49g四丙氧基硅垸；将该体系搅拌 10min，在8(TC静置反应48小时，过滤，洗涤，干燥，于550'C下焙烧6小时， 得到氧化硅介孔材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该材料进行表征。 得出该材料的晶胞参数为8. 5nm，孔径为5. 3nm，壁厚为3. 2nm。
实施例8
将0. 2g C12H250 (CH2CH20) ^H^OONa溶于20g离子交换水中，然后在60'C搅拌 下，向该表面活性剂的水溶液中加入50mglmo1/1的高氯酸，向该体系中依次加 入0.041g N-三甲氧基硅丙基-N-甲基胺和1. 17g四乙氧基硅烷；将该体系搅拌 10min，在8(TC静置反应48小时，过滤，洗涤，干燥，于55(TC下焙烧6小时， 得到氧化硅介孔材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该材料进行表征。 得出该材料的晶胞参数为7. 2nm，孔径为3. 8nm，壁厚为3. 4nm。
实施例9
将0. 2g Cl2H250(CH2CH20) ^CftCOONa溶于20g离子交换水中，然后在6(TC搅拌 下，向该表面活性剂的水溶液中加入50mg lmol/1的盐酸，向该体系中依次加入 0.044g N-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基胺和1.49g四丙氧基硅烷；将该体系搅 拌10min，在8(TC静置反应48小时，过滤，洗涤，干燥，于55(TC下焙烧6小 时，得到氧化硅介孔材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该材料进行表征。 得出该材料的晶胞参数为7. 2nm，孔径为3. 8隨，壁厚为3. 4nm。
实施例10
将0.23g C2。^0(CH2CH20h。CH2C00Na溶于23g离子交换水中，然后在6(TC搅 拌下，向该表面活性剂的水溶液中加入25mg lmol/1的硫酸，向该体系中依次加 入0.056g N-三乙氧基硅丙基-N,N-二丙基胺和1.17g四乙氧基硅烷；将该体系 搅拌10min,在80'C静置反应48小时，过滤，洗涤，干燥，于550'C下焙烧6 小时，得到氧化硅介孔材料。
通过X射线衍射，扫描电镜，氮气吸附以及透射电镜仪器对该材料进行表征。得出该材料的晶胞参数为8.7nm，孔径为5. 3nm，壁厚为3. 4nm。
上述实施例制备的具有大的孔壁厚度及优良水热稳定性的氧化硅介孔材料
具有优良的水热稳定性，通过以下实验方法来验证
先将0. lg氧化硅介孔材料分散于50ml离子交换水中，在100°C下回流24
小时之后，其XRD图谱上具有显著的与介孔材料的结构对应的X射线衍射峰，与
未处理的氧化硅介孔材料X射线衍射峰具有相近的出峰位置(误差〈5%)。
图4是实施例1制备的氧化硅介孔材料按照上述实验方法在沸水中在回流
24小时后的X射线衍射图谱。可以看出，材料的结构依然是高度有序的，在小
角范围内出现良好的X射线衍射峰，与未处理的氧化硅介孔材料的X射线衍射峰
具有相同的出峰位置。
权利要求
1、一种氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一，将烷基聚醚羧酸盐型三嵌段表面活性剂溶于离子交换水中，形成表面活性剂的水溶液，然后在10℃～120℃搅拌下，向表面活性剂的水溶液中加入无机酸，使得表面活性剂的水溶液pH值为5～9，再向水溶液中加入含胺基或季铵官能团的硅氧烷，最后加入有机硅氧烷；涉及步骤一中组分的摩尔比如下烷基聚醚羧酸盐型三嵌段表面活性剂离子交换水无机酸含胺基或季铵官能团的硅氧烷有机硅氧烷为1∶500～5000∶0～0.8∶0.2～5∶10～50；步骤二，将步骤一最后得到的混合溶液搅拌10分钟，10℃～120℃静置反应0.5～120小时，过滤，洗涤，干燥，焙烧或萃取后，得到氧化硅介孔材料。
2、 根据权利要求1所述的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征是，歩骤一 中，所述垸基聚醚羧酸盐型三嵌段表面活性剂结构为R-ABM，其中R为C。H^0， n=8 22; A为(CH2CH20h， m=l 20; B为C00， CH2C00或CH2CH2COO; M为Na， K 或朋4。
3、 根据权利要求1所述的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征是，步骤一 中，所述无机酸为盐酸，硫酸，磷酸，高氯酸，氢溴酸或硝酸。
4、 根据权利要求1所述的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征是，歩骤一 中，所述含胺基或季铵官能团的硅氧烷，其结构式如下式所示(R^O)3Si-R-NR2R3或(&0),-R——NR2R3R4X其中，I R2， R3和I^为d C4直链，分支链垸基或氢原子；R为d C4的直 链或分支链烷烃；X为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硝酸 根离子、硫酸根离子或磷酸根离子。
5、 根据权利要求4所述的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征是，步骤一 中，所述含胺基或季铵官能团的硅氧垸为3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三 乙氧基硅烷，4-氨丁基三甲氧基硅垸，N-三甲氧基硅丙基-N-甲基胺，N-三甲氧 基硅丙基-N，N-二甲基胺，N-三乙氧基硅丙基-N， N-二丙基胺，N-三乙氧基硅丙基 -N-丁基胺，N-三甲氧基硅丙基-N，N，N-三甲基氯化铵或N-三甲氧基硅丙基-N, N, N-三丁基溴化铵中的一种。
6、 根据权利要求1所述的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征是，步骤一 中，所述有机硅氧垸，其结构如下式所示(R氣一Si—Xn其中，m为2 4的整数，n为0 2的整数，且m+n=4; !^为d C4的直链， 分支链垸基或氢原子；X为d C4的直链或分支链垸基。
7、 根据权利要求6所述的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征是，步骤一 中，所述有机硅氧院为四甲氧基硅垸，四乙氧基硅垸，四丙氧基硅烷，四异丙氧 基硅烷，四丁氧基硅烷，二甲氧基二甲基硅垸，三甲氧基甲基硅垸，三乙氧基甲 基硅烷，三甲氧基乙基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，三甲氧基乙烯基硅垸，三乙氧 基乙烯基硅烷或二甲氧基二异丙基硅垸中的一种。
全文摘要
一种无机材料技术领域的氧化硅介孔材料的制备方法，该方法包括如下步骤将烷基聚醚羧酸盐型三嵌段表面活性剂溶于离子交换水中，形成表面活性剂的水溶液，然后在10℃～120℃搅拌下，向表面活性剂的水溶液中加入无机酸，使得表面活性剂的水溶液pH值为5～9，再向水溶液中加入含胺基或季铵官能团的硅氧烷，最后加入有机硅氧烷；将步骤一最后得到的混合溶液搅拌10分钟，10℃～120℃静置反应0.5～120小时，过滤，洗涤，干燥，焙烧或萃取后，得到氧化硅介孔材料。本发明制备的氧化硅介孔材料具有大的孔壁厚度及优良水热稳定性，能使氧化硅介孔材料的孔壁厚度进行显著和可控的提升。
文档编号C01B33/18GK101531370SQ20091004873
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月2日 优先权日2009年4月2日
发明者宫润欢, 车顺爱, 高传博 申请人:上海交通大学