一种宏晶wc粉末的生产方法

专利名称：一种宏晶wc粉末的生产方法
技术领域：
本发明属于硬质合金原料wc粉的生产方法，特别是一种生产高纯度、 性能优异的宏晶wc粉的生产方法。该原料粉可广泛用于生产矿山工具、冲
压模具、石油钻采工具及用作硬面材料等。
背景技术：
目前世界各国对wc粉的开发研究呈两极化趋势， 一是向超细wc粉、甚
至纳米级WC粉方向发展；二是向优质粗晶粒乃至大晶粒WC粉方向发展。研
究结果证明，粗晶wc粉具有一些与中、细晶wc粉不同的独特性能及特殊的
用途，尤其是在高温条件下具有结构缺陷少、显微硬度高、微观应变小等一
系列优点，用以生产的合金制品具有较高的强度及(抗)断裂韧性；因而，对
粗晶wc粉的研究和应用受到极大的重视。粗晶wc粉生产的传统方法是首先
采用W0"黄钨)或W0,9(兰钩)经高温氢还原制得粗晶w粉，再将该w粉高温 c(碳)化制得粗晶wc粉。该方法虽然具有工艺方法简单，至今仍被绝大多数
生产企业所采用等特点，但却存在其一，在制取粗晶W粉过程中需添加催
化剂，以强化其挥发沉积，但却弱化了 w粉的烧结再结晶长大的趋势(再结晶 趋势的强化有利于获得无畸变晶粒)，促进粗晶w粉中缺陷产生，致使壳状沉
积长大的W粉在配C时更易碎化；其二，粗晶W的密度远大于C，两者之间的 密度差造成在C化过程中产生微观应力，易使晶粒炸裂、变细；其三，在碳
化过程中c从w颗粒表面向内部渗透，表面首先形成W2C并逐渐向深处发展， 表层W2C逐渐变成WC，颗粒从表至中心形成WC、 W2C和W三层，随着c进一步 向内部扩散，W及W2C将逐渐消失；因此，该工艺生产的粗晶WC粉末从芯部 到表层存在C的梯度、甚致含W2C、 WC(w)等相，较严重地影响粗晶wc粉的质 量。因而，采上述传统工艺生产出的粗晶wc粉存在质量较差，晶粒度远<
100um，用于生产相应的硬质合金，其合金的晶粒度仅3.2y左右，难以获 得高韧性、高强度的合金制品；用作硬面材料又因其粒度较小而不能与铸造 碳化钨粉合用等弊病。针对上述弊病，美国首纳金属公司(Kennametal)在专 利号为U.S 4， 834， 963，名称为《宏晶WC粉末及生产工艺》的专利文献中 公开了一种采用钨精矿(粉)作原料，氧化铁作氧化剂，铝作还原剂，碳f七,丐
作碳化剂，球磨混合后，还原并在2(xxrc以上熔融碳化，然后通过水〗先除去
多余的碳化钙、再经硫酸、盐酸和少量的氢氟酸除去Fe、 Mg、 Al ，而制得粗(宏) 晶粒WC粉。该方法虽然可从钨精矿直接制得粒度达mm(毫米)级的粗晶WC粉、末、且具有经济实用等优点，但由于直接采用钨精矿作原料、其杂质较多，
其中的Ti、 Ta、 Nb等元素在熔融碳化过程中形成的C的固熔体等(杂质)则无 法除去，从而影响WC粉及最终的合金制品的质量；此外，采用碳化钙作碳化 剂，虽然在分解时C的活性较强，但钙作为杂质存在亦增加了除杂的难度。 因而，该方法存在粗晶WC粉末纯度较差，用以生产的合金制品的质量亦受到 相应影响，其综合物理机械性能亦相对较差等缺陷。为了克服上述缺陷申请 人在公开号为CN101264524A，名称为《一种粗晶WC粉末的生产方法》的专利 文献中公开了一种采用W03(黄钨)或W2,9(兰钩)及C作原料与Fe(Co、 Ni)、铁 的氧化物、Al--Ni合金粉按比例配料混合，然后进行熔融碳化，碳化后所得 合金块经破碎、球磨，磁选除Fe，酸洗及烘千，筛分，从而制得粗晶WC粉末 的方法。该方法虽然具有WC粉末的粒度可达毫米(mm)级，用以生产的钻探工 具，冲压模具等硬质合金制品的晶粒度可达4.0um左右，既可与铸造WC混 合用于破碎机、牙轮钻及组合机床、加工中心的相关工件、刀具的表面补强， 又可直接用于生硬质合金制品，且内部缺陷少、纯度高、性能优异等优点； 但由于在生产过程中C和钨氧化物反应的起始温度不高，在远没有达到W03 或W0"的熔点温度时、即在较低的温度下开始碳还原反应，造成W03或W0"过 早失去氧，加之W03或W0"的粒度比较小，碳还原过程中结晶中心分散(多)， 从而影响了碳还原时WC晶粒(籽晶)进一步长大，得到的WC颗粒度亦较小。 因而，该方法存在生产所得到的粗晶WC粉的晶粒度(籽晶)仍较小，难以进 一步达到生产晶粒度更大、性能更优的高纯度宏晶WC粉的要求等缺陷。

发明内容
本发明的目的是研究开发一种宏晶WC粉末的生产方法，用于生产高纯度、
性能优异的宏晶wc粉末。以有效提高wc粉的晶粒度，达到既可与铸造wc粉
配合作为硬面材料、用于易磨损表面喷焊(涂)、堆焊，又可直接用作合金原 料生产硬质合金制品，使其在具有纯度高、性能优、高硬度和良好的耐磨性 的同时，还具有较背景技术更强的塑性变性能力等目的。
本发明的解决方案是仍采用W03(黄钩)或W2』(兰钩)及C作为主原料，并 与按比例加入的晶种WC粉、Fe(Co、 Ni)、铁的氧化物及'Al—Ni合金粉后配 料混合，然后进行熔融碳化，碳化后所得合金块经破碎、球磨，磁选除Fe, 酸洗及烘干，筛分即得宏晶WC粉末；本发明在背景技术基础上加入晶种WC 粉，通过溶解一析出、有效改变了原有传统工艺主要靠碳(C)扩散生成碳化 钨(WC)的原理，从而实现其发明目的。因此，本发明方法包括
A、制取晶种WC粉将W03置于氢环境及1150 130(TC温度下、还原处 理30 60分钟，制得粗颗粒W粉后，再将该W粉连同其重量6. 0 6. 1 wt% 的C置于碳管炉内、在1800 200(TC温度下碳化处理40 90分钟，制得晶种
4WC粉；
B、 配料混合以原料W03或W02,9用量为基准，加入其重量1. 0 6. 0 wt% 的经A工序制得的晶种WC粉，12. 5 20. OwtS的石墨或炭黑粉，0. 1 0. 5 wt% 的Fe或Co、或Ni， 0. 2 0. 7wt。/。的铁的氧化物，0. 1 0. 6 wt。/。的Al—Ni合 金粉， 一并置于球磨机内球磨混合3 5小时；
C、 装舟及熔融碳化将经B工序所得球磨混合料过30 100目筛，筛下 物装入石墨舟皿中、压实后送入碳管炉内，在2040 2400。C温度下碳化处理 90 120分钟，随炉冷却即得宏晶WC合金块；
D、 球磨粉碎将由C工序所得合金块机械破碎至粒度〈6.0mm后，送入 球磨机内、球磨36 60小时，得粗晶WC粉末，球料比2.5 4:1;
E、 除铁及酸洗将D工序所得WC粉末经磁铁除铁处理后，送入稀硝酸 中酸洗以除去残留的A1、 Ni元素；
F、 水洗及烘干将由E工序所得物料采用去离子水清洗后，送入真空干 燥机内、在400 500。C温度下烘干处理1. 5 2. 5小时，冷却后即得宏晶WC 粉末；
G、 筛分、包装首先将烘干所得WC粉末过300目筛，筛下物用于直接 烧制硬质合金制品；筛上物则根据用途及后续产品生产要求筛分为不同颗粒 度的粉料、密封包装，即成。
上述晶种WC粉的粒度为10 20um。所述铁的氧化物为Fe02或Fe203、或 Fe304。为了进一步提高质量，碳化后所得合金块除去欠烧、过烧及有孔洞的 残、次品后，再进行机械破碎及球磨粉碎。为了满足特殊生产及应用领域对 宏晶WC粉的要求，将经水洗烘干后的WC粉再送入风选分级机内，在5 7Mpa 风压条件下除去附着于WC粉粒表面上的微细灰粉后，再进行筛分、包装。
本发明首先制作WC晶种，然后在配料中再按比例将该晶种加入后球磨混 合，在碳化处理过程中由于晶种WC的存在，钨、碳原子溶解到Fe(Co、 Ni) 液中达到饱和后析出，在晶种WC上发生非均质形核生长，熔体中溶质原子将 不断通过扩散传输到晶种表面沉积，熔体与晶种WC接触时，晶种WC也会发 生溶解和沉积，产生一种液相烧结生长的效果，而部分析出的新生WC晶核将 与晶种晶核表面共格、即取向一致，相邻的新生晶核亦将生长相遇而最后合 并长大、不留痕迹(图2即为本发明实施方式所生产的宏晶WC粉末浸铜金相 形貌)。本发明即通过碳化钨(WC)在碳化处理过程中溶解一析出发生烧结长 大的熔体反应生长机理，突破了传统工艺靠碳(C)扩散生成碳化钨(WC)存 在的碳还原过程中结晶中心分散(多)、WC粉的晶粒度(籽晶)较小、且难以 进一步提高其晶粒度及其性能的技术瓶颈。从而具有工艺先进、可靠，戶万生 产WC粉的籽晶粒度较背景技术增大一倍以上、而用于生产的硬质合金制品的
5晶粒度可增大60 100°/Q，其物理机械性能明显提高等特点。


图1为采用背景技术(公开号为CN101264524A)生产的粗晶WC钨粉末的 浸铜金相形貌(IOOOX倍金相图)；
图2为本发明实施方式所生产的宏晶WC粉末浸铜金相形貌(IOOOX倍金 相图)。
具体实施例方式
实施例l: A.制取晶种WC粉将W03置于氢环境及127(TC温度下、还原 处理40分钟，H2流量2.0mVh;制得粗颗粒W粉后，再将该W粉连同其重量 6.1 wty。的C置于碳管炉内、在1850'C温度下碳化处理60分钟，制得晶种WC 粉；
B. 配料混合将纯度为99. 9°/。的原料W03 (黄钩)100 kg,石墨粉15 kg， FeA 0. 35 kg， Fe粉0. 25kg， Al Ni合金粉0. 3 kg，以及由A工序制得晶种WC 粉3 kg—并置于球磨机内球磨混合4小时后，卸料；
C. 装舟及熔融碳化将经B工序所得球磨混合料过60目筛，筛下物装入 石墨舟皿中、并用30kg重的压料块压实后送入碳管炉内，在2150 225(TC温 度下碳化处理100分钟，随炉冷却得宏晶WC合金块；
D. 球磨粉碎将由C工序所得合金块机械破碎至粒度<6. Omm后，送入球 磨机内、球磨48小时，得宏晶WC粉末，球料比3:1;
E. 除铁及酸洗将D工序所得宏晶WC粉末经磁场强度为10， 000高斯的 永磁铁除铁处理后，送入百分比浓度为30%的稀硝酸溶液中酸洗、以除去残留 的Al、 Ni元素；
F. 水洗及烘干将由E工序所得物料采用去离子水清洗后，送入真空干 燥机内、在45(TC温度下烘干处理2.0小时，冷却后即得宏晶WC粉末；
G. 筛分、包装首先将烘干所得WC粉末过300目筛，筛下物用于直接烧 制硬质合金制品；筛上物则根据用途及后续产品生产要求筛分为不同颗粒度 的宏晶WC粉料、密封包装，即成。
本实施例在C工序所得WC合金块的籽晶粒度70 90 u m，为背景技术的 3. 5 4倍。用于烧制成的硬质合金球齿硬度为RH84. 0，抗弯强度2200N/mm2， 冲击韧性8.0N m/cm2。
实施例2:本实施例除原料采用纯度为99. 9%的W0,9(兰钨)粉100kg，炭 黑粉16. 5kg， Fe02 0 . 4kg及Co粉0. 25kg外；其余工序及参数均与实施例1 相同。
本实施例在C工序所得WC合金块的籽晶粒度70 85 u m。用于烧制成的 硬质合金球齿硬度为RH84.5，抗弯强度2200N/mm2，冲击韧性7. 8N m/cm2。
权利要求
1、一种宏晶WC粉末的生产方法，包括A、制取晶种WC粉将WO3置于氢环境及1150～1300℃温度下、还原处理30～60分钟，制得粗颗粒W粉后，再将该W粉连同其重量6.0～6.1wt％的C置于碳管炉内、在1800～2000℃温度下碳化处理40～90分钟，制得晶种WC粉；B、配料混合以原料WO3或WO2.9用量为基准，加入其重量1.0～6.0wt％的经A工序制得的晶种WC粉，12.5～20.0wt％的石墨或炭黑粉，0.1～0.5wt％的Fe或Co、或Ni，0.2～0.7wt％的铁的氧化物，0.1～0.6wt％的Al-Ni合金粉，一并置于球磨机内球磨混合3～5小时；C、装舟及熔融碳化将经B工序所得球磨混合料过30～100目筛，筛下物装入石墨舟皿中、压实后送入碳管炉内，在2040～2400℃温度下碳化处理90～120分钟，随炉冷却即得宏晶WC合金块；D、球磨粉碎将由C工序所得合金块机械破碎至粒度＜6.0mm后，送入球磨机内、球磨36～60小时，得粗晶WC粉末，球料比2.5～4∶1；E、除铁及酸洗将D工序所得WC粉末经磁铁除铁处理后，送入稀硝酸中酸洗以除去残留的Al、Ni元素；F、水洗及烘干将由E工序所得物料采用去离子水清洗后，送入真空干燥机内、在400～500℃温度下烘干处理1.5～2.5小时，冷却后即得宏晶WC粉末；G、筛分、包装首先将烘干所得WC粉末过300目筛，筛下物用于直接烧制硬质合金制品；筛上物则根据用途及后续产品生产要求筛分为不同颗粒度的粉料、密封包装，即成。
2、 按权利要求1所述所宏晶WC粉末的生产方法，其特征在于所述晶种 WC粉的粒度为10 20um。
3、 按权利要求1所述所宏晶WC粉末的生产方法，其特征在于所述铁的 氧化物为Fe02或Fe203、或Fe304。
4、 按权利要求l.所述所宏晶WC粉末的生产方法，其特征在于碳化后所 得合金块除去欠烧、过烧及有孔洞的残、次品后，再进行机械破碎及球磨粉 碎。
5、 按权利要求1所述宏晶WC粉末的生产方法，其特征在于经水、冼烘干 后的WC粉再送入风选分级机内，在5 7Mpa风压条件下除去附着于WC粉 粒表面上的微细灰粉后，再进行筛分、包装。
全文摘要
该发明属于宏晶WC粉末的生产方法，包括制备晶种WC粉，然后采用WO₃或WO_2.9及C粉为原料与Fe粉、铁的氧化物、Al-Ni合金粉及所制晶种WC粉按比例球磨混合，装舟溶融C化，所得合金块再经球磨粉碎，除铁及酸洗除杂，水洗、烘干，筛分即得宏晶WC粉。本发明在背景技术基础上加入所制晶种WC粉，通过溶解—析出、有效改变了原有传统工艺主要靠C扩散生成WC的原理，不但突破了传统工艺的技术瓶颈，而且所得WC粉的籽晶粒度较背景技术增大一倍以上；因而具有工艺先进、可靠，所生产WC粉的籽晶粒度大、不但可与铸造WC合用，而且用于生产的硬质合金制品的晶粒度可较背景技术增大60～100％，其物理机械性能亦得到明显提高等特点。
文档编号C01B31/34GK101618873SQ200910060159
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月29日 优先权日2009年7月29日
发明者琦 刘, 孙亚丽, 杜晓佳, 王树明, 胡海波, 页 顾, 新 黄 申请人:自贡市华刚硬质合金新材料有限公司