一种尖晶石Li_1+xM_yMn_2-x-yO₄及其制备方法和锂离子二次电池的制作方法

专利名称：：一种尖晶石Li_1+xM_yMn_2-x-yO₄及其制备方法和锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种掺杂尖晶石锰酸锂，尤其涉及一种尖晶石Li1+xMyMn2—x—704及其制备方法和锂离子二次电池
背景技术：
：能源、环境、信息技术是二十一世纪科技发展的三大主题。伴随着传统能源的日趋枯竭及大量消耗对地球环境的不断恶化，寻找干净、可再生的二次能源是实现人类社会可持续发展急需解决的任务。在众多的二次电池体系中，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，成为二次电池发展的主要趋势。已广泛用于无线通讯，数码相机，笔记本电脑等便携电器的电源，并在用作助力车，电动自行车，电动摩托车，矿灯，电动工具，混合动力车，纯电动车的电动力源方面具有广阔的应用前景。作为锂离子电池正极材料，LiCo02、LiMn204、LiNi02被认为是最有吸引力的正极材料。目前商品化主要采用层状结构LiCo02，它具有合成容易、充放电性能稳定的优点，但亦存在一些不足LiCo02合成时需要大量资源稀缺、价格昂贵的金属钴，因而电池的原材料成本较高；充电态LiCo(^的热稳定差，使得以LiCo02为正极材料的电池在滥用条件下安全性欠佳，不能满足电动车电源等动力电池的需要，从而阻碍了锂电池的发展。同样LiNi(^也具有高电压下的不稳定性和滥用条件下的安全隐患，此外这种材料的制备也比较困难。现有研究较广泛的尖晶石锰酸锂，具有资源广泛、价格低廉、充放电平台高、滥用条件下安全性好、对环境无毒等优点，是下一代锂离子电池特别是动力型锂离子电池最具吸引力的正极材料。但常规的尖晶石锰酸锂本身尚存在一些不足，主要是其在循环过程中容量衰减较严，现有分析锰酸锂容量衰减的原因主要有1)姜-泰勒效应引起材料结构的变化；2)三价锰的歧化反应，造成少量锰在电解液中的溶解；3)氧的缺陷引起的容量衰减。且目前合成尖晶石锰酸锂的方法主要有溶胶_凝胶法和高温固相合成法。其中溶胶-凝胶法可以实现原料在原子级水平上的混合，所需合成温度低，形貌规整，但存在合成工艺复杂、成本高、所得产物密度低、难以工业化等缺点。而高温固相法一般采用电解二氧化锰为前驱体，与碳酸锂、氢氧化锂等锂源化合物在600°C_9001:经高温固相反应合成尖晶石的锰酸锂，这种方法与溶胶_凝胶法相比，虽然存在合成温度高，反应时间长，能耗大的缺点，但由于其反应操作简单、易于工业化应用而成为工业生产的主要方法，然而采用传统技术高温固相合成锰酸锂尚存在一些不足(1)原料混合不够均匀，造成锰酸锂的形貌不规整，物相不均匀。(2)反应温度高，产物中容易产生少量的杂相，造成材料比容量的降低。而且高温下合成的材料往往容易形成缺氧的结构，从而降低材料的循环性能。因此对传统的高温固相合成反应进行改善，辅以掺杂改性等手段，合成结构稳定、形貌规整，比容量高，常温及高温循环性能好的锰酸锂，对于促进锂离子电池进一步发展，推动电动车用锂离子电池产业化具有重要的理论意义和实用价值。
发明内容本发明为了克服现有技术制备的锰酸锂形貌不规整，物相不均一，且含有杂相，导致材料比容量低，同时容易形成缺氧结构，降低材料循环性能的缺点，提供一种物相均一，形貌规整，一致性好的掺杂尖晶石锰酸锂及其制备方法和含有这种材料的比容量高、循环性能好的锂离子二次电池。—种尖晶石Li1+xMyMn2—x—704，其中，0<x<0.1，0<y<0.l，M选自Mg、Na、Co、Al中的一种或几种，Li^MyMrvx—704的(400)晶面衍射峰强度I4。。与(311)晶面衍射峰强度I311的比值为1.051.25。上述尖晶石Li1+xMyMn2—x—y04的制备方法，包括(1)混料将含锂化合物、锰粉和/或含锰化合物、及含掺杂元素化合物按化学剂量比混合均匀，加入溶剂搅匀，转入球磨罐中球磨，干燥除溶剂，得混合原料；(2)将步骤(1)所得混合原料在含有氧气的气氛下进行烧结；(3)将步骤(2)所得Li1+xMyMn2—x—y04前驱体含有氧气的气氛下进行退火烧结；冷却得到Li1+xMyMn2—x—y04。—种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中，正极片中含有上述的尖晶石Li1+xMyMn2—x—y04。本发明的发明人意外发现本发明得到的掺杂尖晶石锰酸锂结晶程度明显提高，晶型变得更加完美，晶体中的氧缺陷少，各原子排列的有序程度明显提高。从材料的X射线衍射谱及扫描电镜图中可以明显的看出较普通锰酸锂的X射线衍射谱，本发明的特征衍射峰较强，特别是(311)晶面衍射峰强度Im/Im为和(400)晶面衍射峰强度1，/Im均大于45%，且1311和14。。的差值在5%_10%之间，相差比较大，而现有的锰酸锂的1311和I4。。的差值一般在2%以下，表明材料的晶体中原子排列更加有序，材料的结晶程度更高，晶格中氧的缺陷更少，这将更加有利于锂离子在晶格中的脱嵌，并能有效抑制姜-泰勒效应，材料的循环性能明显改善；且相对于现有的锰酸锂的(111)晶面衍射峰强度Im小于2500，(311)晶面衍射峰强度l3n/Im和(400)晶面衍射峰强度I幼o/Im均小于40^，本发明合成材料的锰酸锂的(111)晶面衍射峰强度Im大于3000，峰的强度较高，表明材料的形貌更规整，物相更均匀，一致性好；从SEM图我们也可以明显看出本发明合成的锰酸锂的尖晶石形貌非常明显，晶型更完整，且较现有的一般一次颗粒粒径在500nm以下的锰酸锂，本发明的锰酸锂一次颗粒较大，一般均在1-3ym之间，从而能够减少材料与电解液的接触面积，降低充放电过程中Mn的溶解，提高材料的循环性能。同时本发明的制备方法简单，较易实现工艺化。本发明具有有益效果1)本发明的反应原料通过液相混合及动态干燥等手段，能够在更高的级别上混合均匀，有利于合成物相均匀，形貌规整，一致性好的掺杂尖晶石锰酸锂。2)通过掺杂，有利于合成结构稳定的尖晶石锰酸锂，一定程度上抑制了姜-泰勒效应引起的结构变化。3)通过多段焙烧以及退火等手段，有利于合成氧缺陷少的尖晶石锰酸锂，提高了材料的循环性能。用本发明的材料制备的电池比容量能达到112mAh/g，具有较高的比容量；且常温下1C循环200次，容量保持率能达到95%，45°CT1C循环200次，容量保持率能达到89%，电池的高温循环性能优良，满足现有电池发展的需求。图1为对比例1制备的锰酸锂的SEM图；图2为对比例1制备的锰酸锂的XRD图；图3为实施例1制备的锰酸锂的SEM图；图4为实施例1制备的锰酸锂的XRD图；图5为实施例1制备的电池的充放电曲线；图6为实施例1制备的电池的45t:循环性能曲线。具体实施例方式本发明为了克服现有技术制备的锰酸锂形貌不规整，物相不均一，且含有杂相，导致材料比容量低，同时容易形成缺氧结构，降低材料循环性能的缺点，提供一种物相均一，形貌规整，一致性好的掺杂尖晶石锰酸锂及其制备方法和含有这种材料的比容量高、循环性能好的锂离子二次电池。—种尖晶石Li1+xMyMn2—x—704，其中，0<x<0.1，0<y<0.1，M选自Mg、Na、Co、Al中的一种或几种，Li^MyMrvx—704的(400)晶面衍射峰强度I4。。与(311)晶面衍射峰强度I311的比值为1.051.25，强度差值较大，材料的晶体中原子排列更加有序，材料的结晶程度更高，这将更加有利于锂离子在晶格中的脱嵌，并能有效抑制姜_泰勒效应，材料的循环性能明显改善。而且本发明能很好的控制锰酸锂的尖晶石结构和晶粒形貌，锰酸锂的电化学性能也得到很大程度的提高；同时本发明通过掺杂Mg、Na、Co、Al中的一种或几种元素，有利于合成结构稳定的尖晶石锰酸锂，进一步抑制了姜-泰勒效应引起的结构变化。其中，Li1+xMyMn2—x—y04的X射线衍射谱中，111，311，400峰的半峰宽B值均在0.180.200，这说明材料的晶型比较完整，晶粒较大，有利于降低Mn在电解液中的溶解，提高制备的电池的循环性能。其中，Li^MyMrvx—y04的(111)晶面衍射峰强度Im大于3000，(311)晶面衍射峰强度I311/Im的值大于45%;(400)晶面衍射峰强度I400/Im的值大于50%，峰的强度较高，材料的形貌更规整，物相更均匀，一致性好。其中，Li1+xMyMn2—x—y04满足1000计数/秒《311峰的高度《1800计数/秒，2000计数/秒《111峰的高度《3500计数/秒。同时，本发明的Li1+xMyMn2—x—y04的一次颗粒直径优选为1_3ym，这有利于降低材料的比表面积，提高电池的循环性能。本发明同时提供了上述尖晶石Li1+xMyMn2—x—y04的制备方法，包括(1)混料将含锂化合物、锰粉和/或含锰化合物、及含掺杂元素化合物按化学剂量比混合均匀，加入溶剂搅匀，转入球磨罐中球磨，干燥除溶剂，得混合原料；(2)将步骤(1)所得混合原料在含有氧气的气氛下进行高温烧结；(3)将步骤(2)所得Li1+xMyMn2—x—y04前驱体含有氧气的气氛下进行退火低温烧结；冷却得到Li^MyMrvx—y04。本发明的制备方法简单，成本较低，易于实现。制备得到的尖晶石结构锰酸锂的应用广泛，且应用本发明锰酸锂的产品的性能均有很大程度的提高。其中，本发明优选含锂化合物、锰粉和/或含锰化合物、及含掺杂元素化合物的化学剂量比为Li:Mn:M的摩尔比为1.01.1:1.62.0:0.010.3，进一步优选为1.051.1:1.71.9:0.050.3，这将更有利于抑制姜-泰勒效应，提高循环性能。其中，加入溶剂搅匀可以为本领公知的各种搅拌方式，例如机械搅拌等，搅拌的时间为O.5-6h。其中，球磨本发明没有特别限制，可以选用本领域技术人员公知的各种高速球磨的设备，例如滚筒球磨或行星式球磨机，球料比小于3:1，球磨时间0.5-6h。其中，本发明优选干燥除溶剂为动态干燥除溶剂，干燥为在50-30(TC，负压0.050.lMPa的条件下搅拌烘干，干燥时间为l-24h，通过此方法是原料混合更均匀，有利于合成物相均匀，形貌规整，一致性好的掺杂尖晶石锰酸锂。其中，高温烧结本发明没有特别限制，可以为本领域公知的各种烧结，可以是一次烧结也可以是分段多次烧结，本发明优选高温烧结包括混合原料在450-80(TC下一次烧结0.5-12小时，接着原位升温至850-100(TC，进行二次烧结，烧结0.5_24小时，烧结的设备没有特别限制，可选用本领域技术人员公知的各种炉子等，采用这种多段烧结的技术一方面可以让锂盐与锰盐在低温时初步反应，另一方面可以避免高温下锂盐的大量挥发。其中，本发明所说的原位升温为本领域技术人员公知的原位升温含义，即不从烧结炉中取出第一次烧结产物，第一次烧结产物不经过冷却，直接升温至第二烧结温度。其中，退火低温烧结本发明没有特别限制，可以为本领域公知的各种退火低温烧结，可以是一次退火低温烧结也可以是分段多次退火烧结，本发明优选退火低温烧结包括Li1+xMyMn2—x—y04前驱体在600°C_700°C下进行一次退火烧结l_24h，接着原位降温至400-60(TC进行二次退火烧结l-24h，经过二次退火，材料的晶格中氧缺陷更少，有利于提高材料的循环性能。其中，多段退火烧结可以将经过高温煅烧后的前躯体直接原位冷却至退火烧结温度保温，也可以将经过高温煅烧后的前躯体快速冷却至室温再在专用的退火炉中升温至退火温度烧结。本发明克服了现有反应温度一直过高，产物中容易产生少量的杂相，降低的材料比容量，同时低温保温有利于合成氧缺陷少的尖晶石锰酸锂，提高了材料的循环性能。为了抑制产物的高温相变，退火温度不能过高，也不能过低，一般退火的温度在400-700°C;同时，退火时间过长容易出现失锂相变，过低则没有明显效果，因此退火时间为5-24小时，烧制的材料的综合性能更好。其中，高温烧结和退火低温烧结的反应气氛为含有氧气的气氛，可以为本领域技术人员公知的各种气氛，例如空气、压縮空气或者是氧气气氛等。其中，溶剂本发明没有特别限制，本发明优选溶剂为水，甲醇，乙醇，其中，溶剂用量与固体物质的质量比0.31。其中，本发明优选含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或几种；含锰化合物选自碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰、电解二氧化锰、化学二氧化锰、三氧7化二锰、四氧化三猛、氧化锰中的一种或几种；含掺杂元素化合物选自含Mg，Na、Co、Al中的一种或几种元素的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物中的一种或几种。其中，冷却为本领域技术人员公知的各种常用技术手段。本发明同时提供了一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中，正极片中含有上述的尖晶石Li1+xMyMn2—x—y04。由于本发明只涉及锂二次电池正极制备方法的改进，因此除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，密闭电池壳体即可。本发明仅涉及对电池正极制备方法的改进，因此对锂二次电池的组成和结构没有特别的限制(除非特殊说明外，本发明具体实施方式中涉及的试剂均为市售的分析纯试剂)。下面结合实施例对本发明做更详细的说明。实施例1(1)正极材料的制备将340g碳酸锂(电池级)、1400g电解二氧化锰、70.22g硝酸钴(钴含量21%)，95.32g九水合硝酸铝(电池级)，825g去离子水加入到5L的搅拌罐中，搅拌1.5h后，转入到5L的球磨罐中，控制球料比为1:l，在行星式球磨机上以150转/min的速度球磨2h，球磨后的物料在耙式真空干燥机上(自制，负压0.05Mpa)15(TC干燥4h后取出。干燥后的物料在马弗炉中先以5°C/min的速度升温至65(TC，恒温6h，接着再以3°C/min的速度升温至90(TC，恒温12h，然后以5°C/min的速度降温至700°C，恒温8h，再以5°C/min的速度降温至500°C，恒温6h，直接取出冷却至室温，研磨过300目筛网，得到尖晶石锰酸锂。XRD性能测试使用日本理学公司(Rigaku)生产的型号为D/MAX2200PC型XRD对各实施例和比较例所生产正极材料进行X-射线衍射图(CuKa)实验，实验条件为采用Cu耙，电压为40kV，电流为20mA。通过实验获得的X-射线衍射图(CuKa)从图我们可以得出材料的I4。。/I311;111，311,400峰晶面衍射峰的半峰宽B值、工3n/Im、l4。。/Im数据如表1。SEM性能测试采用JE0L公司的JSM-5610LV扫描电子显微镜对合成样品进行显微结构观察，并对晶粒大小与尺寸进行分析，得一次颗粒直径如表1。[OOSO](2)正极片的制备将30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N_甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的940克正极活性物质与30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，经过125t:真空加热干燥1小时，裁成485毫米(长)X44毫米(宽)X140微米(厚)的极片，通过双轮滚压机压延，使正极材料的压实密度为3.3克/立方厘米。所得每片正极上含有7.2-7.4克的正极活性物质。[OO62](3)负极的制备将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125t:真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得480毫米(长)*45毫米(宽)*144微米(厚)的负极，每片负极上含有4.0-4.1克的石墨。(4)电解液的制备将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(匿C)配置成LiPF6浓度为1摩尔/升的溶液(EC/匿C的体积比为1:l)，得到电解液。(5)电池的装配将上述(2)得到的正极、(3)得到的负极用25微米聚丙烯隔膜巻绕成一个方型锂二次电池的电极组，并将该电极组纳入5毫米X34毫米X50毫米的方形电池铝壳中，装入电池壳中并进行焊接，注入上述(4)得到的电解液约2.8毫升，密封，制成方形锂二次电池。配钢壳装配成053450方壳锂离子二次电池。实施例2合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于正极材料的制备中原料含掺杂元素化合物为10.Og无水碳酸钠(分析纯)，5.2g六水合硝酸镁(分析纯)。按照与实施例1相同的方法测得材料的14。。/1311;111,311,400峰晶面衍射峰的半峰宽B值、I311/Im、I4。。/Im数据如表1;一次颗粒直径如表1。实施例3合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于正极材料的制备中球磨后的物料在15(TC，负压0.IMPa的条件下搅拌烘干，干燥时间为4h。按照与实施例1相同的方法测得材料的14。。/1311;111，311，400峰晶面衍射峰的半峰宽B值、I311/Im、I4。。/Im数据如表1;一次颗粒直径如表1。实施例4合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于正极材料的制备中球磨后的物料的干燥为静态干燥(12(TC，6h)。按照与实施例1相同的方法测得材料的I4。。/I311;111,311,400峰晶面衍射峰的半峰宽B值、I311/Im、I4。。/Im数据如表1;一次颗粒直径如表1。实施例5合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于正极材料的制备中退火烧结为60(TC烧结16小时。按照与实施例1相同的方法测得材料的I4。。/I311;111，311，400峰晶面衍射峰的半峰宽B值、I311/Im、I4。。/Im数据如表1;一次颗粒直径如表1。实施例6合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于正极材料的制备中退火烧结为5°C/min的速度降温至700°C，恒温12h，再以5°C/min的速度降温至600°C，恒温12h。按照与实施例1相同的方法测得材料的I4。。/I311;111，311，400峰晶面衍射峰的半峰宽B值、I311/Im、I4。。/Im数据如表1;一次颗粒直径如表1。实施例7合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于正极材料的制备中退火烧结为5°C/min的速度降温至80(TC，恒温5h，再以5°C/min的速度降温至30(TC，恒温5h。按照与实施例1相同的方法测得材料的I4。。/I311;111，311，400峰晶面衍射峰的半峰宽B值、I311/Im、I4。。/Im数据如表1;一次颗粒直径如表1。对比例1合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于直接以5°C/min的速度降温至室温，不对材料进行退火低温烧结，。按照与实施例1相同的方法测得材料的I4。。/I311;111，311，400峰晶面衍射峰的半峰宽B值、I311/Im、I4。。/Im数据如表1;一次颗粒直径如表1。性能测试1、比容量使用BS-9300R二次电池性能检测装置分别对实施例1_7及对比例1制备的电池进行放电容量测试。测试环境为25t:、相对湿度30%，测定方法如下以O.2C电流充电至4.2V，充电截止电流20毫安，然后以1C电流放电至3.OV，记录放电容量值。并按照下式计算电池的首次放电比容量。结果如表l所示。首次放电比容量=首次放电容量/每个正极片的正极活性物质重量X100%2、循环性能测试常温条件下(25°C)以600mA的恒定电流对实施例1_7及对比例1制备的电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流25mA;搁置10分钟，以600mA的电流放电至3.0V，测定得到电池的初始放电容量。搁置10分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池200次循环后的放电电池容量，按照下式计算200次循环后电池的放电容量保持率。结果如表l所示。放电容量保持率=200次循环后放电容量/初始放电容量X100%45t:条件下重复上述循环，循环200次后记录容量保持率，测试结果如表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从上表可以看出，本发明锰酸锂材料的(400)晶面衍射峰强度I4。。与(311)晶面衍射峰强度1311的比值即14。。/1311大于1.05，表明材料的晶格中氧缺陷少，各原子的排列比较有序。另外，半峰宽B值非常小，表明晶粒越大，表明材料结晶程度越高。且用本发明的材料制备的电池的比容量较高，能达到112mAh/g，且具有较好的循环性能，常温下1C循环200次，容量保持率能达到95%，特别是高温循环性能更优，451:下1C循环200次，容量保持率能达到85%以上，满足现有电池发展特别是高功率放电的动力电池组的需求。1权利要求一种尖晶石Li1+xMyMn2-x-yO4，其中，0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，M选自Mg、Na、Co、Al中的一种或几种，其特征在于，所述Li1+xMyMn2-x-yO4的400晶面衍射峰强度I400与311晶面衍射峰强度I311的比值为1.05～1.25。2.—种如权利要求1所述的尖晶石Li1+xMyMn2—x—704，其特征在于，所述Li1+xMyMn2—x—y04的X射线衍射谱中，111峰的半峰宽B值在0.180.200。3.—种如权利要求1所述的尖晶石Li1+xMyMn2—x—704，其特征在于，所述Li1+xMyMn2—x—y04的111晶面衍射峰强度Im大于3000,311晶面衍射峰强度I311/Im大于45%;400晶面衍射峰强度14。。/Im大于50X。4.一种如权利要求3所述的尖晶石Li1+xMyMn2—x—y04，其特征在于，所述Li1+xMyMn2—x—y04满足1000计数/秒《311峰的高度《1800计数/秒，2000计数/秒《111峰的高度《3500计数/秒。5.—种如权利要求1所述的尖晶石Li1+xMyMn2—x—704，其特征在于，所述Li1+xMyMn2—x—y04的一次颗粒直径为1-3ym。6.—种如权利要求1所述的尖晶石Li1+xMyMn2—x—y04的制备方法，其中，O<x<0.l，O<y<0.l，M选自Mg、Na、Co、Al中的一种或几种，其特征在于，该方法包括(1)混料将含锂化合物、锰粉和/或含锰化合物、及含掺杂元素化合物按化学剂量比混合均匀，加入溶剂搅匀，转入球磨罐中球磨，干燥除溶剂，得混合原料；(2)将步骤(1)所得混合原料在含有氧气的气氛下进行烧结；(3)将步骤(2)所得Li1+xMyMn2—x—y04前驱体在含有氧气的气氛下进行退火烧结；冷却得至ljLi1+xMyMn2—x—y04。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物、锰粉和/或含锰化合物、及含掺杂元素化合物的化学剂量比为Li:Mn:M的摩尔比为11.1:l.62.0:0.010.3。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为在50-30(TC，负压0.020.IMPa的条件下搅拌烘干，干燥时间为l-24h。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括混合原料在450-800°C下一次烧结0.512小时，接着原位升温至850-100(TC，进行二次烧结，烧结0.524小时；升温速率为5°C/min。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述退火烧结包括Li1+xMyMn2—x—y04前驱体在600°C-70(TC下进行一次退火，保温124h，接着原位降温至400-60(TC进行二次退火，保温l-24h;降温速率为3°C/min。11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种；所述溶剂用量与固体物质的质量比0.31。12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或几种；所述含锰化合物选自碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰、电解二氧化锰、化学二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三猛、氧化锰中的一种或几种；所述含掺杂元素化合物选自含Mg，Na、Co、Al中的一种或几种元素的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物中的一种或几种。13.—种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其特征在于所述正极片中含有如权利要求1所述的尖晶石Li1+xMvMn2—x—y04c全文摘要本发明提供了一种锰酸锂材料，一种尖晶石Li1+xMyMn2-x-yO4，其中，0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，M选自Mg、Na、Co、Al中的一种或几种，其中，Li1+xMyMn2-x-yO4的400晶面衍射峰强度I400与311晶面衍射峰强度I311的比值为1.05～1.25，材料的晶体中原子排列更加有序，材料的结晶程度更高，晶格中氧的缺陷更少，这将更加有利于锂离子在晶格中的脱嵌，并能有效抑制姜-泰勒效应，材料的循环性能得到明显改善；同时提供了该材料的制备方法，简单，较易实现工艺化。提供了使用这种材料的锂离子二次电池，具有较高的比容量和循环性能，特别是高温循环性能，满足现有电池发展的需求。文档编号C01G45/12GK101780983SQ20091010511公开日2010年7月21日申请日期2009年1月16日优先权日2009年1月16日发明者何方勇,先雪峰,刘会权申请人:比亚迪股份有限公司