专利名称：：脱色的铝酸钠水溶液的制造方法
技术领域：
：本发明涉及脱色的铝酸钠水溶液的制造方法。具体地，涉及使用固体状氧化镁制造脱色的铝酸钠水溶液的方法、以及使用由该方法得到的脱色的铝酸钠水溶液制造高白色氢氧化铝的方法。
背景技术：
：氢氧化铝在工业上通过以下方法制造，即在用氢氧化钠水溶液提取铝土矿中所含的铝而得到铝酸钠水溶液的工序中，将该铝酸钠水溶液调节至适当浓度后，添加氢氧化铝的晶种使该铝酸钠水溶液水解，由此使氢氧化铝析出的方法(所谓的拜耳法(Bayerprocess))。作为原料的铝土矿为天然矿石，含有许多土壤中所含的有机物腐烂分解而生成的腐殖酸等着色物质，因此在拜耳法中制成的铝酸钠水溶液着色，从该溶液析出的氢氧化铝也包含着色物质。但是，氢氧化铝多用于人造大理石的填充剂、牙粉等的研磨剂、造纸用的填充剂或涂布剂等用途，这些用途中使用的氢氧化铝要求具有高白度。因此，已知通过使含有着色物质的粗氢氧化铝再次溶解于氢氧化钠水溶液或铝浓度低的铝酸钠水溶液中，之后使其再次析出，由此制造白度较高的氢氧化铝的方法(日本特开2002-241128号公报专利文献2)。但是，粗氢氧化铝中所含有的着色物质多的情况下，使其溶解的铝酸钠水溶液中也存在大量着色物质，因此，从其中再次析出的氢氧化铝仍旧含有少量着色物质。另外，用于使氢氧化铝溶解和再析出的铝酸钠水溶液，通常在工业上反复使用，因此粗氢氧化铝中的着色物质累积，因此，这样的情况下从其中再析出的氢氧化铝含有着色物质。因此，为了得到白度高的氢氧化铝，需要根本上从包含着色物质的铝酸钠水溶液中除去着色物质。因此，提出了各种试图减少铝酸钠水溶液中着色物质的方法，通过添加第三成分而吸附除去着色物质的方法有许多报道。例如，日本特开昭54-163799号公报(专利文献l)中，公开了如下方法在铝酸钠水溶液中添加一种或两种以上实质上不溶解于该溶液并且实质上不反应的碱土金属化合物并进行搅拌，然后从过滤液中析出白度高的氢氧化铝。另外，日本特开2002-241128号公报(专利文献2)中，公开了如下方法在铝酸钠水溶液中添加具有特定BET比表面积、平均粒径及钙含量的氢氧化镁，并在8015(TC的温度范围下进行脱色处理，然后进行固液分离。另外，在美国专利第4915930号说明书(专利文献3)中，公开了如下方法使氧化镁与低浓度铝酸钠水溶液反应而合成水滑石，将该水滑石与90110。C的拜耳液接触而除去着色物质。但是，使用上述试图减少铝酸钠水溶液中着色物质的方法时，在要求特别高的白度的情况下，铝酸钠水溶液的着色物质减少效果未必能说充分。
发明内容本发明的目的在于提供脱色的铝酸钠水溶液的制造方法，以及使用由该制造方法得到的铝酸钠水溶液制造具有高白度的高白色氢氧化铝。本发明人对于铝酸钠水溶液的脱色方法进行了认真研究，结果发现，将包含固体状氧化镁和铝酸钠水溶液的浆料、包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料、或者包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料(以下也将这些桨料统称为"原料浆料")在13(TC以上的温度下进行加热处理，然后分离固体成分，由此可以高效率地进行铝酸钠水溶液的脱色。另外，通过再向由此得到的铝酸钠水溶液中吹入臭氧进行氧化，脱色效果比单独用臭氧氧化的情况高。艮口，本发明涉及一种脱色的铝酸钠水溶液的制造方法，其中，将包含固体状氧化镁和铝酸钠水溶液的浆料、包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料、或者包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料在130°C以上的温度下进行加热处理，然后分离固体成分。本发明的制造方法中，所述原料浆料中，优选使用包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料、或者包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料。所述固体状氧化镁的添加量相对于所述铝酸钠水溶液、低浓度铝酸钠水溶液、或者氢氧化钠水溶液优选为0.01~10g/L。所述固体状氧化镁的BET比表面积优选为5~50m2/g。所述制造方法中，优选进一步向分离固体成分后的铝酸钠水溶液中吹入含臭氧的气体。另外，本发明也涉及从由所述制造方法制造的脱色的铝酸钠水溶5液中析出氢氧化铝的高白色氢氧化铝的制造方法。本发明中，通过将所述原料浆料在13(TC以上的温度下加热处理后分离液体中的固体成分，可以得到脱色的铝酸钠水溶液。另外，通过使用由本发明制造方法得到的脱色的铝酸钠水溶液，可以制造白度高的氢氧化铝。另外，本发明中，通过进一步向铝酸钠水溶液中吹入含臭氧的气体，可以得到脱色效果比单独用臭氧氧化的情况更好的脱色的铝酸钠水溶液。本发明的上述以及其它目的、特征、方面及优点，从与本发明相关的以下详细说明可以更明确理解。具体实施例方式本发明的脱色的铝酸钠水溶液的制造方法，是包括将包含固体状氧化镁和铝酸钠水溶液的浆料、包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料、或者包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料在130。C以上的温度下进行加热处理、然后分离固体成分的工序的制造方法。进行加热处理时，在低于13(TC的温度下脱色效果减弱。另一方面，为了得到超过250。C的温度，需要大量能量，因此不优选。因此，液温优选130。C以上且250。C以下。更优选140。C以上且20(TC以下。另外，将液温保持13(TC以上的时间通常为0.1小时以上且5小时以下。使液温上升的速度没有特别限制，优选为约0.1'C/分钟至约50°C/分钟。升温速度快从生产率方面考虑是优选的，可以进行适当调节以实现升温所需能量与成本的平衡。作为得到包含固体状氧化镁和铝酸钠水溶液的浆料的方法，没有特别限制，例如，通过现有公知的方法将固体状氧化镁和铝酸钠水溶液混合即可。作为得到包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料的方法，没有特别限制，例如，通过现有公知的方法将固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液混合即可。在得到包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料时，可以将固体状氧化镁和固体状氢氧化铝同时添加到低浓度铝酸钠水溶液中，也可以将固体状氧化镁添加到包含固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料中。作为得到包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料的方法，没有特别限制，例如，通过现有公知的方法将固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液混合即可。在得到包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料时，可以将固体状氧化镁和固体状氢氧化铝同时添加到氢氧化钠水溶液中，也可以将固体状氧化镁添加到包含固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料中。作为所述混合的方法，可以列举例如使用搅拌叶片进行混合的方法等。优选在所述原料浆料中通过所述加热处理而使该原料浆料中的固体状氢氧化铝溶解。所述铝酸钠水溶液或使固体状氢氧化铝溶解而得到的铝酸钠水溶液中的铝浓度，以八1203换算优选为60g/L以上且200g/L以下，钠浓度以Na20换算优选为60g/L以上且200g/L以下。在所述包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料中液相中的铝浓度，以八1203换算优选为10g/L以上且100g/L以下，钠浓度以Na20换算优选为60g/L以上且200g/L以下。另一方面，在所述包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料中液相中的钠浓度，以Na20换算优选为60g/L以上且200g/L以下。所述固体状MgO可以以粉末状、颗粒状等各种形状添加，也可以以固体状MgO微粒分散到水中而形成的桨料等形态添加。固体状MgO的BET比表面积优选为5~50m2/g。如果小于5m2/g则有时加热时固体状MgO与液体中的铝及着色物质接触而花费时间，结果为了除去着色物质所需的时间加长，因此从生产效率的观点考虑不优选。如果大于50m々g则使用的固体状MgO特殊而价格高昂，因此，从成本效益方面不优选。所述固体状MgO的添加量，相对于所述铝酸钠水溶液、低浓度铝酸钠水溶液、或者氢氧化钠水溶液，优选为O.Olg/L以上且10g/L以下。添加量如果小于0.01g/L则有时得不到所需的脱色效果。另外，如果大量添加超过10g/L则有时也不能取得特别的脱色效果提高。另外，将添加量换算为Mg的摩尔浓度时，优选为0.25mmol/L以上且250mmol/L以下。所述固体状MgO，通过激光散射法测定的平均粒径优选为0.1|Lim以上且100pm以下。平均粒径如果小于O.lpm，则有时所述原料浆料的粘度上升。另外，平均粒径如果大于lOO)iim，则在热处理工序中有时与液体中的铝的反应性及吸附液体中着色物质的速度下降，因此进行所需脱色的时间加长。加热处理后通过压滤、离心分离等固液分离操作将所得到的浆料固液分离，由此可以将包含着色物质的固体成分和脱色的铝酸钠水溶液分离。分离回收的固体成分吸附液体中的着色物质而着色为茶褐色，如果通过煅烧除去固体成分中的有机物，则也可以再利用于着色铝酸钠水溶液的脱色处理。本发明中，所述原料浆料中，优选使用包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料、或者包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料。在此，所述固体状氢氧化铝可以以粉末、颗粒状等各种形状添加，也可以以固体状氢氧化铝微粒分散于水中而形成的浆料等形态添加。另外，所述原料桨料中，使用包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料、或者包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料时，在所述加热处理中，优选固体状氢氧化铝溶解。由此，不需另外进行将固体状氢氧化铝溶解而准备粗铝酸钠水溶液的溶解工序，可以简化制造工艺。另外，与向溶解固体状氢氧化铝后的粗铝酸钠水溶液中添加固体状MgO的方法相比，可以得到更高的脱色效果。(通过含臭氧的气体等的脱色的组合使用)本发明的铝酸钠水溶液的制造方法中，优选进一步向分离固体成分后的脱色的铝酸钠水溶液中吹入含臭氧的气体。这样，脱色的铝酸钠水溶液通过含臭氧的气体进一步脱色，由此可以得到比单独用臭氧脱色更高的脱色效果。使用臭氧的脱色方法是通过氧化分解进行脱色的方法，因此与是非着色有机物还是着色有机物无关，从易氧化的有机物先分解。因此，为了得到所需的脱色效果需要大量的臭氧。但是，所述使用固体MgO的脱色方法是通过吸附除去着色物质而进行的方法，通过将利用这样的吸附作用除去着色物质与氧化分解进行组合，可以得到更好的脱色效果。在此使用的含臭氧的气体，只要是含有臭氧的气体则没有特别限制，含臭氧的气体中臭氧的浓度通常为5g/mS以上且300g/r^以下，更优选20g/m3以上且200g/m3以下。臭氧浓度如果低于5g/mS则吹入液体的臭氧量少，为了分解液体中所含有的着色有机物必须大量吹入含臭氧的气体，需要长时间脱色。另一方面，为了得到超过300g/mS的高浓度含臭氧的气体，有时需要特殊的装置。用于制造臭氧的原料可以是氧、空气的任一种，但是为了有效地得到高浓度的臭氧，优选使用氧。特别是从能够容易地制造大量氧的方面考虑，优选使用PSA(PressureSwingAdsorption:变压吸附)法分离空气而得到的氧。考虑该方面，上述含臭氧的气体优选为臭氧/氧混合气体。臭氧可以使用无声放电方式、沿面放电方式、紫外线照射方式等一般公知的方法产生，在产生效率高、得到大容量臭氧等方面，优选使用无声放电式产生臭氧。与臭氧接触时的铝酸钠水溶液的温度通常为3(TC以上且沸点以下。特别是由于与臭氧接触后能够立即转移到氢氧化铝析出工序中这样工艺上的优点，因此优选50。C以上且卯'C以下。含臭氧的气体与脱色的铝酸钠水溶液的接触方法没有特别限制，可以使用宗宫功编著的《才乂y八乂K:/:y夕》(臭氧手册)第154页记载的臭氧接触槽。另外，己知臭氧通常在高pH环境下促进自分解。因此，向铝酸钠水溶液这样的高碱性水溶液中吹入臭氧时，优选使用臭氧溶解于水溶液之后立即可以与着色有机物接触的方法。例如，将含臭氧的气体的气泡微泡化，也是用于使臭氧有效地溶解于脱色的铝酸钠水溶液的有效方法。另外，本发明的铝酸钠水溶液的制造方法中，所述加热处理后，也可以添加公知的吸附剂进一步进行着色物质的脱色。作为该吸附剂，可以使用活性炭、镁和钙的氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、草酸盐、硫酸盐、季铵盐等公知的吸附剂。(氢氧化铝的制造方法)本发明涉及从通过上述制造方法制造的脱色的铝酸钠水溶液中析出氢氧化铝的、高白色氢氧化铝的制造方法。使用通过本发明的制造方法制造的脱色的铝酸钠水溶液，使氢氧化铝析出，由此可以得到具有高白色度的氢氧化铝粉末。使用由本发明的铝酸钠水溶液的制造方法得到的脱色的铝酸钠水溶液使氢氧化铝析出的方法，可以使用各种公知的方法。具体而言，可以列举在向脱色的铝酸钠水溶液中添加有作为种子的粒状氢氧化铝的状态下，保持液温为3(rc以上且卯r以下，同时搅拌i小时以上，由此使氢氧化铝在种子氢氧化铝表面析出的方法；以及向脱色的铝酸钠水溶液中添加酸性水溶液生成中和凝胶后，将该凝胶在3(TC以上且卯。C以下的温度下保持1小时以上，由此促进结晶，得到氢氧化铝的方法；等。实施例以下列举实施例和比较例，更详细地说明本发明，但是，本发明不受这些记载的限制。(1)液色的测定方法在玻璃比色池中加入铝酸钠水溶液，使用测色色差计(日本电色工业株式会社制造的ZE-2000)进行2次测定，将各值的算术平均值作为水溶液的颜色。测定方法是根据JIS-Z-8729进行L值、a值和b值的测定。作为脱色程度的指标，使用在正方向上值越大表示黄色着色越高的b值。(2)平均粒径测定方法使用激光散射式粒度分布计(LeedsandNorthRup公司制造的"MicrotracHRA")求出粒度分布曲线，求出50重量。/。当量粒径(D50)作为平均粒径。(3)BET比表面积的测定方法根据JIS-Z-8830中规定的方法，通过氮吸附法求得。(实施例1)将在Na20浓度145g/L的氢氧化钠水溶液200mL中添加47g粉末状粗氢氧化铝(由铝土矿通过拜耳法得到的氢氧化铝，含碳量0.06%;由激光衍射法测定的平均粒径llO^m)和O.lg粉末状MgO(A)(UC95-C，宇部材料公司制造，BET比表面积9m2/g;由激光衍射法测定的平均粒径3.6pm)而得到的浆料投入高压釜中，以4'C/分钟升温速度升温至160'C然后保持IO分钟。在该过程中全部氢氧化铝溶解于氢氧化钠水溶液，得到铝酸钠水溶液。之后，进行水冷使液温降至室温。在该状态下通过压滤除去液体中的固体成分，得到脱色的铝酸钠水溶液。另外，浆料中粉末状MgO的使用量是每1L氢氧化钠水溶液中0.5g。(实施例2)除了添加lg粉末状MgO(A)之外，进行与实施例1同样的操作，得到脱色的铝酸钠水溶液。(实施例3)除了添加O.lg粉末状MgO(B)(#5000，Tateho化学公司制造，BET比表面积6m2/g;由激光衍射法测定的平均粒径2.9pm)之外，进行与实施例1同样的操作，得到脱色的铝酸钠水溶液。12(实施例4)除了添加O.lg粉末状MgO(C)(H-IO，Tateho化学公司制造，BET比表面积44m2/g;由激光衍射法测定的平均粒径4.4(im)之外，进行与实施例1同样的操作，得到脱色的铝酸钠水溶液。(实施例5)除了以4'C/分钟升温速度升温至18(TC后保持60分钟作为将浆料投入高压釜后的加热处理之外，进行与实施例1同样的操作，得到脱色的铝酸钠水溶液。(比较例1)除了未添加粉末状MgO之外，进行与实施例1同样的操作，制备铝酸钠水溶液。(比较例2)将不添加粉末状MgO、与实施例l进行同样的操作而得到的浆料投入高压釜中，以4'C/分钟升温速度升温至18(TC后保持60分钟。之后，进行水冷使液温降至室温。将得到的铝酸钠水溶液升温至90°C，添加O.lg粉末状MgO(A)，然后在卯。C保持10分钟，然后通过压滤除去固体成分，制备铝酸钠水溶液。(比较例3)除了使用粉末状氢氧化镁(MagstarWO,Tateho化学公司制造，BET比表面积26m2/g，由激光衍射法测定的平均粒径10.5nm)代替粉末状MgO之外，进行与实施例1同样的操作，制备铝酸钠水溶液。(实施例6)将在Na20浓度145g/L的氢氧化钠水溶液700mL中添加165g粉末状粗氢氧化铝(由铝土矿通过拜耳法得到的氢氧化铝，含碳量0.06%;由激光衍射法测定的平均粒径93(im)和0.35g粉末状MgO(A)(Mg摩尔浓度换算12mmol/L)而得到的浆料投入高压釜中，以4'C/分钟升温速度升温至160°C，然后保持10分钟。之后，再次进行水冷使液温降至室温，然后通过压滤除去液体中的固体成分，得到铝酸钠水溶液。(实施例7)除了将粉末状MgO(A)的添加量变为0.7g(Mg摩尔浓度换算25mmol/L)之外，进行与实施例6同样的操作，得到铝酸钠水溶液。(实施例8)将在Na20浓度145g/L的氢氧化钠水溶液700mL中添加165g粉末状粗氢氧化铝(与实施例6相同)而得到的浆料投入高压釜中，以4。C/分钟升温速度升温至160°C，然后保持10分钟。之后，进行水冷使液温降至室温。向得到的铝酸钠水溶液中添加0.35gMgO(Mg摩尔浓度换算12mmol/L)，再次升温至16(TC然后保持10分钟。之后，再次进行水冷将液温降至室温，然后通过压滤除去液体中的固体成分，得到铝酸钠水溶液。(实施例9)除了将MgO的添加量变为0.7g(Mg摩尔浓度换算25mmol/L)之外，进行与实施例8同样的操作，得到铝酸钠水溶液。(比较例4)除了添加0.5g比较例3中使用的Mg(OH)2(Mg摩尔浓度换算12mmol/L)代替粉末状MgO之外，进行与实施例6同样的操作，得到铝酸钠水溶液。(比较例5)除了将Mg(OH)2的添加量变为1.0g(Mg摩尔浓度换算25mmol/L)之外，进行与比较例4同样的操作，得到铝酸钠水溶液。(比较例6)将在Na20浓度145g/L的氢氧化钠水溶液700mL中添加165g粉末状粗氢氧化铝(与实施例6相同)而得到的浆料投入高压釜中，以4'C/分钟升温速度升温至160°C，然后保持10分钟。之后，进行水冷使液温降至室温。向得到的铝酸钠水溶液中添加0.35gMgO(Mg摩尔浓度换算12mmol/L)，再次升温至ll(TC然后保持10分钟。之后，再次进行水冷将液温降至室温，然后通过压滤除去液体中的固体成分，得到铝酸钠水溶液。(比较例7)除了将粉末状MgO的添加量变为l.Og(Mg摩尔浓度换算25mmol/L)之外，进行与比较例6同样的操作，得到铝酸钠水溶液。(液色的测定)根据上述液色的测定方法测定上述实施例及比较例中得到的铝酸钠水溶液的液色。实施例1~5及比较例13的结果如表1所示，实施例6~9及比较例4~7的结果如表2所示。关于表中的"添加时"，其中"溶解时"表示在将固体状氢氧化铝溶解之前的阶段将固体状MgO等添加化合物与固体状氢氧化铝一起添加到液体中的情况，"溶解后"表示将添加化合物添加到使固体状氢氧化铝溶解后的铝酸钠水溶液中的情况。另外，表中的"溶解温度"表示将添加MgO前的固体状氢氧化铝溶解的工序的温度，"处理温度"表示添加固体状MgO后的加热处理温度。另外，"保持时间"表示保持处理温度的时间。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>孔球过滤器以流量0.5L/分钟吹入臭氧浓度45g/m3的臭氧/氧混合气体3分钟，得到脱色的铝酸钠水溶液。根据上述液色的测定方法测定所得到的铝酸钠水溶液的颜色，结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>另外，可以看出，如果使用如上实施例所示的、由本发明的方法得到的脱色的铝酸钠水溶液，则通过通常的制法，可以得到具有高白度的氢氧化铝。对本发明进行了详细说明，但是这些例子仅仅用于例示而非限定,应该理解发明的范围是由权利要求书的范围解释。权利要求1.一种脱色的铝酸钠水溶液的制造方法，其中，将包含固体状氧化镁和铝酸钠水溶液的浆料、包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料、或者包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料在130℃以上的温度下进行加热处理，然后分离固体成分。2.如权利要求l所述的制造方法，其中，将包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料、或者包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料在13(TC以上的温度下进行加热处理，然后分离固体成分。3.如权利要求l所述的制造方法，其中，所述固体状氧化镁的添加量相对于所述铝酸钠水溶液、低浓度铝酸钠水溶液或者氢氧化钠水溶液为0.01~10g/L。4.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述固体状氧化镁的BET比表面积为5~50m2/g。5.如权利要求l所述的制造方法，其中，进一步向分离固体成分后的铝酸钠水溶液中吹入含臭氧的气体。6.—种高白色氢氧化铝的制造方法，其中，从通过权利要求l所述的制造方法制造的铝酸钠水溶液中析出氢氧化铝。全文摘要本发明涉及一种脱色的铝酸钠水溶液的制造方法，其中，将包含固体状氧化镁和铝酸钠水溶液的浆料、包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和低浓度铝酸钠水溶液的浆料、或者包含固体状氧化镁和固体状氢氧化铝和氢氧化钠水溶液的浆料在130℃以上的温度下进行加热处理，然后分离固体成分。文档编号C01F7/14GK101624200SQ20091014019公开日2010年1月13日申请日期2009年7月10日优先权日2008年7月10日发明者川村祐介,竹村一树申请人:住友化学株式会社