固态氢燃料及其制造方法和使用方法

专利名称：固态氢燃料及其制造方法和使用方法
技术领域：
本发明是有关于一种固态氢燃料及其制造方法和使用方法，且特别是有关于一种 可轻易使用且能有效释放氢气并突破传统液态氢燃料限制的固态氢燃料及其使用方法。
背景技术：
燃料电池是一种能将化学能转变成电能的装置，只要能持续地供给燃料及氧化剂 予燃料电池，便能不断地得到电能。对于氢燃料电池而言，其燃料为氢气，氧化剂为氧气。然 而，氢气是一种具危险性的易燃气体且存放的条件严苛。故在传统上，通常是以氢化物的水 溶液或是含有氢气的储氢材料当作氢源，再从中提取氢气以供予燃料电池来使用。以下概略地介绍一种传统上用于氢燃料电池中的制氢系统及其运作方式，此制氢 系统是使用硼氢化钠(NaBH4)水溶液作为氢源。请参照图1，其绘示一种传统制氢系统的示 意图。传统的制氢系统110用以从硼氢化钠水溶液中提取氢气以供予燃料电池100来使用。 此制氢系统110包括有燃料箱111、回收箱112、泵113、催化剂床114、气液分离室115、压力 传感器116以及控制器117。在图1中，控制器117与压力传感器116及泵113耦接。其中，泵113是将硼氢化 钠(NaBH4)水溶液(液态燃料)输送至催化剂床114，待放出氢气后，再将硼酸钠(NaBO2)水 溶液抽离催化剂床114，其化学反应式(1)如下
催化剂
NaBH4+2H20_^ 4H2+NaB02+Heat
^ (1)当传统的制氢系统110开始运作时，控制器117会根据压力传感器116从气液分 离室115中感测到的氢气压力，来操控泵113的运作，进而控制氢气的生成量。若感测到氢 气压力不足时，泵113会将燃料箱111中的硼氢化钠水溶液与燃料电池100的生成水输送 到催化剂床114，以由催化剂床114的催化作用来加速硼氢化钠的水解反应，使氢气能够快 速地产生。之后，在气液分离室115中，硼氢化钠水解后的产物，硼酸钠水溶液会被输送至 回收箱112中贮存，氢气则会被输送至燃料电池100中的阳极进行电化学反应，以持续地产 生直流电与生成水。然而，如化学反应式(1)所示，硼氢化钠(NaBH4)/硼酸钠(NaBO2)的析 出会造成管路阻塞，使泵113无法将液态燃料持续打入催化剂床114而造成放氢停止。再者，由于传统上是使用液态的硼氢化钠水溶液作为氢源，并从中提取氢气。所 以，氢气的生成量会受限于硼氢化钠于水的溶解度。举例来说，固态的硼氢化钠于水解反应 中，其氢气的理论生成量可达到10. 8wt%。但若将硼氢化钠制备成硼氢化钠水溶液，则须考 虑硼氢化钠于水的溶解度。在室温下硼氢化钠于水的溶解度约为0. 55g NaBH4/lg H2O,导致 其氢气的理论生成量剩下约7. 5wt%。另外，为了避免如前所述硼酸钠的析出而造成管路阻 塞，同时须考虑硼酸钠于水的溶解度。在室温下硼酸钠于水的溶解度约为0. 28g NaBO2/Ig H2O,所以在实际操作上可生成氢气的理论值只剩4. 6wt%。
再者，传统液态氢燃料更有无法在短时间内将氢气释放完毕的问题。图2A绘示一种传统液态氢燃料的使用方法的简单示意图。图2B绘示使用传统液态氢燃料的放氢曲线 图。使用传统液态氢燃料时，可将催化剂(catalyst) 14放入碱性的液态硼氢化钠(NaBH4) 水溶液11中，并利用催化剂14和水溶液11接触反应释放氢气。其中，以Ig硼氢化钠溶于 40g的水形成氢化钠水溶液，并以0. 2g螯合钴离子后的阳离子交换树脂(IR-120)作为催化 剂(Co2+/IR-120)，利用如图2A所示的传统液态氢燃料的使用方法，而得到图2B的放氢曲 线。然而，除了前述硼酸钠于水的溶解度的问题外，如图2B所示，使用传统液态氢燃 料的放氢曲线显示氢气释放速率在一开始放氢后急速下降，并且降至A点之后均长时间 维持低放氢速率，直至时间轴终端仍然呈现低速放氢状态。因此，传统液态氢燃料无法在短 时间内将氢气释放完毕。综上所述，使用液态燃料，由于溶解度的问题使氢气的理论生成量从10. 8衬％减 少到4. 6wt%，造成储氢量很大的损失，即使以更大容量的燃料箱及回收箱来弥补损失，其 庞大的体积也将造成燃料电池在应用上的负担。并且，使用硼氢化钠水溶液的类的液态氢 源亦会造成系统机构设计较为复杂，导致产品应用性也受到限制。再者，就传统利用催化剂 和硼氢化钠水溶液接触反应释放氢气的使用方法而言，也有无法在短时间内将氢气释放完 毕的问题。

发明内容
本发明的目的是提供一种固态氢燃料及其制造方法和使用方法。固态氢燃料是利 用固态氢化物粉体与固态催化剂粉体均勻混合后透过压结而形成。此固态氢燃料与水混合 就能生成氢气，且放氢速率快，可应用于高功率的燃料电池，制成一压结块体后，更便于携 带且形式可多变，较易与系统及产品的机构设计搭配，进而提升使用者的使用意愿。再者， 与传统使用氢化物水溶液产生氢气的效果相较的下，固态氢化物的氢气生成量较传统液态 氢化物高，且可在短时间有效将氢气释放完毕。为实现上述目的，根据本发明的第一方面，提出一种固态氢燃料的制造方法，首先 将固态氢化物粉体和固态催化剂粉体混合均勻，取出混合后的粉末进行压结成块体，该压 结块体包括均勻混合的至少一氢化物粉体和至少一放氢催化剂粉体。或者是先研磨固态催 化剂使的成为粉体或有较小粒径、再与氢化物粉体均勻混合，又或者是先分别研磨固态催 化剂与氢化物粉体使其成为粉体或有较小粒径，再均勻混合，又或者是将固态催化剂与氢 化物粉体一起研磨并混合，取出混合后的粉末进行压结成块体，该压结块体包括均勻混合 的至少一氢化物粉体和至少一放氢催化剂粉体。上述「研磨」或是「研磨并混合」的制作 方法，可使用破碎机、粉碎机、研磨机或是球磨机，该机器可为颚型破碎机(Jaw Crusher), 偏心破碎机(Gyratory Crusher)、细破碎机有锥形破碎机(Cone Crusher)、转轮破碎机 (Rolls Crusher)、冲击破碎机(Impact Crusher)、剪断破碎机、复合切断式破碎机、球磨机 (Ball Mill)、棒磨机(Rod Mill)、晃动球磨(Shaker Mill)、振动磨机(Vibration Mill)或 是各式研磨机(Grinding Machine)。前述「均勻混合」的制作方法，可使用研磨机、球磨机 (Ball Mill)、棒磨机(Rod Mill)、晃动球磨(Shaker Mill)、振动磨机(Vibration Mill)、 各式研磨机(Grinding Machine)、各式混合机、水平圆筒型混合机、立式圆筒型混合机、双圆锥混合机、带有抄板的水平圆筒型混合机、六角型混合机、八角型混合机、荸荠型混合机、 单圆锥型混合机、带有内螺旋叶片和抄板的圆筒型混合机、V型混合机、立式螺旋混合机、单 轴卧式螺旋混合机、复轴式螺旋混合机、单锥行星螺旋混合机、双锥螺旋混合机、旋转圆板 型混合机、离心式混合机、各式搅拌机、螺旋式搅拌机、双叶打蛋机、双球搅拌机、或是各式 混练机。根据本发明的第二方面，提出一种固态氢燃料，包括均勻混合的至少一种氢化物 粉体和至少一种放氢催化剂粉体，且该氢化物粉体和该放氢催化剂粉体为一固态压结块 体。
根据本发明的第三方面，提出一种固态氢燃料的使用方法，此固态氢燃料包括均 勻混合的至少一种氢化物粉体和至少一种放氢催化剂粉体。欲放氢使用时，只需将上述的 固态氢燃料加水即可，其中固态氢燃料中的氢化物粉体与水进行一放氢反应，放氢催化剂 粉体用以催化该放氢反应，以生成氢气。再者，于一实施例中，固态氢燃料的氢化物粉体和 催化剂粉体可预先研磨以致粉体化或颗粒化、又或是固态氢燃料的氢化物粉体与催化剂固 体一起研磨并混合，以提升氢气转化率。


图1绘示一种传统制氢系统的示意图。图2A绘示一种传统液态氢燃料的使用方法的简单示意图。图2B绘示使用传统液态氢燃料的放氢曲线图。图3绘示一种应用本发明实施例的固态氢燃料的制氢系统的示意图。图4A绘示一种本发明实施例的固态氢燃料的使用方法的简单示意图。图4B绘示使用本发明实施例的固态氢燃料的放氢曲线图。图5绘示使用二种本发明实施例的固态氢燃料时，随时间的放氢产率(转化率) 图。图6绘示使用本发明实施例的三种不同粉体化方法的固态氢燃料时，随时间的放 氢产率(转化率)图；图中曲线Δ是将NaBHjnCo27lR-120—起置于球磨罐中进行球磨 和混合；曲线□是将个别球磨后的NaBH4和Co2+/IR-120进行手动混合；曲线〇是将球磨后 的NaBH4和未球磨Co2+/IR-120进行手动混合。附图中主要组件符号说明11液态硼氢化钠水溶液；14催化剂；100、200燃料电池；110、210制氢系统；111、 211燃料箱；112,212回收箱；113泵；114催化剂床；115气液分离室；116、216压力传感器； 117,217控制器；213输送带；214反应室；F、30固态氢燃料；40水。
具体实施例方式为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合附图作详 细说明。<固态氢燃料>在本发明的实施例中，提出一种用于燃料电池中制氢的固态氢燃料，其利用固态 氢化物粉体与催化剂粉体均勻混合而形成。此固态氢燃料与水混合就能如前述化学反应式(1)所示生成氢气，且放氢速率快，可应用于高功率的燃料电池。并且，在与传统的氢化物水溶液相较的下，固态氢化物的氢气的生成量较较传统液态氢化物高(传统液态氢化物的理 论值最多到4. 6wt%)0另外，粉体通过压结形成块体后，可便于携带且形式可多变，较易与 系统及产品的机构设计搭配，进而提升使用者的使用意愿。根据本发明的实施例，固态氢燃料的组成包括第一氢化物粉体及放氢催化剂粉 体。第一氢化物粉体用以与水进行放氢反应，以生成氢气。放氢催化剂粉体与第一氢化物 粉体均勻混合，并用以催化放氢反应，以加速氢气生成。在本实施例的固态氢燃料的组成中，可应用的氢催化剂粉体的结构多样，以下列 举有三种类型的氢催化剂粉体，来说明本实施例的固态氢燃料的放氢催化剂粉体，但并非 用以限定本发明的范围。第一种催化剂粉体例如为金属纳米粒子(即第一种催化剂粉体 包括有许多个金属纳米粒子)。第二种催化剂粉体例如为表面披覆有许多金属原子和/或 金属纳米粒子的催化剂载体(即第二种催化剂粉体包括有许多个催化剂载体及许多个金 属原子和/或金属纳米粒子，且这些金属原子和/或金属纳米粒子披覆于催化剂载体的表 面)。第三种催化剂粉体例如为表面螯合有许多金属离子的催化剂载体(即第三种催化剂 粉体包括有许多个催化剂载体及许多个金属离子，且这些金属纳米粒子螯合于催化剂载体 的表面)。较佳且非限定地，前述的金属纳米粒子选自于由钌(Ru)、钴(Co)、镍(Ni)、铁 (Fe)、锰(Mn)以及铜(Cu)所组成的群组中的至少一种金属或两种以上金属纳米粒子搭配。 例如以第一种催化剂粉体而言，可以同时使用两种以上金属纳米粒子。例如以第二种催化 剂粉体而言，其催化剂载体上可以同时具有两种以上金属纳米粒子。同样地，前述的金属离 子是选自于由钌(Ru)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)以及铜(Cu)所组成的群组中的 至少一种金属离子或两种以上金属离子搭配。例如以第三种催化剂粉体而言，其催化剂载 体上可以同时具有两种以上金属离子。如具有载体的催化剂可预先研磨以致粉体化或是 颗粒化，研磨方法可使用破碎机、粉碎机、研磨机或是球磨机，该机器可为颚型破碎机(Jaw Crusher)、偏心破碎机(Gyratory Crusher)、细破碎机有锥形破碎机(Cone Crusher)、转轮 破碎机(Rolls Crusher)、冲击破碎机(Impact Crusher)、剪断破碎机、复合切断式破碎机、 球磨机(Ball Mill)、棒磨机(Rod Mill)、晃动球磨(Shaker Mill)、振动磨机(Vibration Mill)或是各式研磨机(Grinding Machine)。并且，在固态氢燃料的组成中，催化剂粉体占总重量的重量百分比，较佳地选择在 0. 0001衬％至50wt%的范围内。第二种及第三种催化剂粉体的平均粒径，较佳地选择在 Inm至IOmm的范围内。其中，此范围是视使用的金属或金属离子而改变，比如以钌(Ru)而 言，其原料成本较高，但是钌(Ru)对于硼氢化钠的水解反应具有优异的催化效果，故可在 符合应用需求的下，降低其重量百分比，以节省生产的成本。因此，催化剂粉体的金属种类 和添加的重量百分比可依实际应用的情况作适当调整，本发明对此并不多作限制。在本实施例的固态氢燃料的组成中，是以固态硼氢化钠(NaBH4)为本发明的第一 氢化物粉体作说明。硼氢化钠具有良好的水解反应速率之外，硼氢化钠价格较便宜也较易 取得，且在干燥与室温环境下硼氢化钠稳定性高，较易进行研磨加工以形成粉体。但在实际 应用时，本发明并不以硼氢化钠为限。另外，在固态氢燃料的组成中，还可添加第二氢化物粉体。第二氢化物粉体与第一氢化物粉体及放氢催化剂粉体均勻混合，并用以与水进行一第二放氢反应，以生成氢气。此 时，放氢催化剂粉体也用以催化第二放氢反应，以加速氢气生成。对于添加的第二氢化物粉体而言，较佳地选择比硼氢化钠水解反应速率快的氢化 物，以增进整体的氢气生成量。比如第二氢化物粉体可选自于由氢化铝锂(LiAlH4)、氢化 铝钠(NaAlH4)、氢化铝镁(Mg(AlH4)2)、氢化铝钙(Ca (AlH4) 2)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钾 (KBH4)、硼氢化铍(Be(BH4)2)、硼氢化镁(Mg (BH4) 2)、硼氢化钙(Ca (BH4) 2)、氢化锂(LiH)、氢 化钠(NaH)、氢化镁(MgH2)、以及氢化钙(CaH2)所组成的群组。在一实施例中，固态氢燃料 组成中的第二氢化物粉体占总重量的重量百分比，可较佳地选择在0. 001衬％至50衬％的 范围内。其中，第二氢化物粉体所添加的比例(重量百分比范围)是视固态氢燃料应用的 燃料电池所需的情况而作适当调整，比如当固态氢燃料应用在高功率的燃料电池时，可提 高第二氢化物粉体的重量百分比，来增进整体的氢气生成量，以符合高功率的燃料电池的 要求。
<制造固态氢燃料的方法>在本发明的实施例中，是提供一种制造固态氢燃料的方法。然而本发明并不以此 为限，本领域技术人员当知，在实际应用时可依照应用条件的需要作适度的调整。固态氢燃 料的制造方法包括下列步骤。首先，提供第一氢化物粉体和放氢催化剂粉体。其中，第一氢 化物粉体和放氢催化剂粉体的成份及比例可参照前述的说明。接着，均勻混合第一氢化物粉体及放氢催化剂粉体。在此步骤中，较佳地是以研磨 方式均勻混合第一氢化物粉体及放氢催化剂粉体。或者是先分别研磨放氢催化剂粉体以及 氢化物粉体，再均勻混合第一氢化物粉体及放氢催化剂粉体。值得注意的是，在实施例中，可先研磨固态催化剂(放氢催化剂粉体)使之成为粉 体或有较小粒径，再与氢化物粉体均勻混合。又或者是，先分别研磨固态催化剂与氢化物粉 体使其成为粉体或有较小粒径，再均勻混合两者。又或者是，将固态催化剂与氢化物粉体一 起研磨并混合，均属于本发明的实施样态。而根据相关实验结果，经过研磨的固态催化剂可 以更加提升氢气转化率，其中同时将固态催化剂与氢化物粉体一起研磨并混合的工艺和比 起个别研磨再混合的工艺具有更高的放氢转化率。上述「研磨」或是「研磨并混合」的制作方法，可使用破碎机、粉碎机、研磨机或是 球磨机，该机器可为颚型破碎机(Jaw Crusher)、偏心破碎机(Gyratory Crusher)、细破 碎机有锥形破碎机(Cone Crusher)、转轮破碎机(Rolls Crusher)、冲击破碎机(Impact Crusher)、剪断破碎机、复合切断式破碎机、球磨机(Ball Mill)、棒磨机(Rod Mill)、晃动 球磨(Shaker Mill)、振动磨机(Vibration Mill)或是各式研磨机(Grinding Machine)。 前述「均勻混合」的制作方法，可使用研磨机、球磨机(Ball Mill)、棒磨机(Rod Mill)、晃 动球磨(Shaker Mill)、振动磨机(Vibration Mill)、各式研磨机(Grinding Machine)、各 式混合机、水平圆筒型混合机、立式圆筒型混合机、双圆锥混合机、带有抄板的水平圆筒型 混合机、六角型混合机、八角型混合机、荸荠型混合机、单圆锥型混合机、带有内螺旋叶片和 抄板的圆筒型混合机、V型混合机、立式螺旋混合机、单轴卧式螺旋混合机、复轴式螺旋混 合机、单锥行星螺旋混合机、双锥螺旋混合机、旋转圆板型混合机、离心式混合机、各式搅拌 机、螺旋式搅拌机、双叶打蛋机、双球搅拌机、或是各式混练机。在实际应用时，可依催化剂种类型态和其它各项应用需求选择适当的研磨机，并依是否个别研磨或一起研磨决定是否搭配混合机。例如选用适当的研磨机先分别研磨固态 催化剂与氢化物粉体使其成为粉体或有较小粒径，再使用适当的_混合机均勻混合两者。 又例如选用一适当的研磨机将固态催化剂与氢化物粉体一起研磨，研磨时也可达到混合的 效果(此时研磨机兼具混合机功能)。之后，可视应用情况所需而决定是否压结混合的粉体。比如可将第一氢化物粉体 与放氢催化剂粉体的混合物粉体，压结形成棒状或是其它形状的块体。混合物粉体压结形 成块体后，除了可便于携带之外，其形状亦可根据应用的系统及产品的设计来搭配。在上述的制造方法中，若在固态氢燃料的组成中添加有第二氢化物粉体时，制造 方法只有些许的改变。举例来说，在提供粉体的步骤中，则还包括提供第二氢化物粉体，同 样地第二氢化物粉体的成份及比例可参照前述的说明。同样的，在混合粉体的步骤中，则还 包括均勻混合第一氢化物粉体、第二氢化物粉体及放氢催化剂粉体。在压结粉体的步骤中， 则还包括压结第一氢化物粉体、第二氢化物粉体及放氢催化剂粉体的混合物，使混合物粉 体形成棒状或是其它形状的块体。<燃料电池中制氢的方法>在本发明的实施例中，系提供一种于燃料电池中制氢的方法，其包括下列步骤。首 先，提供固态氢燃料予燃料电池。此固态氢燃料至少包括均勻混合的第一氢化物粉体与放 氢催化剂粉体。而混合后的粉体可选择进行压结步骤或是不压结。接着，将固态氢燃料与水混合，以生成氢气供予燃料电池的电极使用。当于固态氢 燃料与水混合时，第一氢化物粉体与水进行放氢反应，放氢催化剂粉体用以催化放氢反应， 以加速生成氢气。同样地，若在固态氢燃料的组成中添加有第二氢化物粉体时，在上述固态氢燃料 与水混合的步骤中，第二氢化物粉体亦与水进行第二放氢反应，放氢催化剂粉体亦用以催 化第二放氢反应，以加速生成氢气。此外，在燃料电池中用以催化水解反应的催化剂，其原料成本虽然昂贵，但是具有 可回收再利用的特性。所以，在本实施例的于燃料电池中制氢的方法，可还包括回收放氢催 化剂粉体的步骤。如此一来，可以节约地球上有限的资源，也同时可以节省生产成本。在本实施例中，用以催化水解反应的催化剂系混合在固态氢燃料中。故在固态氢 燃料完全与水反应后，催化剂粉体会沉淀于硼酸钠水溶液中。以下是依照前述催化剂粉体 的种类，列举有两种方法来回收放氢催化剂粉体。第一种回收方法是应用于前述第二种及 第三种催化剂粉体(有催化剂载体者)。由于第二种及第三种催化剂粉体具有催化剂载 体，其平均粒径较大，故可通过过筛的方式，将催化剂颗粒捕捉后回收。另外，第二种回收方 法是应用于前述第一种催化剂粉体(无催化剂载体者)。由于第一种催化剂粉体为纳米级 颗粒，不易使用过筛的方式来回收，故可通过磁性的方式，将具磁性的催化剂颗粒捕捉后回 收。以下举例说明一种应用本发明实施例的固态氢燃料于燃料电池中制氢的制氢系 统。然而，本领域技术人员当知，在实际应用时即使是相同原理的燃料电池，其机构设计也 可能会不一样，故应依照应用条件的需要作适度的调整。因此，以下举例的燃料电池以及制 氢系统，是供本领域技术人员作为据以实施的参考，并非用以限制本发明的范围。请参照图3，其绘示一种应用本发明实施例的固态氢燃料的制氢系统的示意图。制氢系统210是用以将本发明实施例的固态氢燃料F与燃料电池200的生成水混合，以生成 氢气供予燃料电池200来使用。此制氢系统210包括有燃料箱211、回收箱212、输送带213、 反应室214、压力传感器216以及控制器217。在图3中，控制器217与压力传感器216及输送带213耦接。当制氢系统210开 始运作时，控制器217会根据压力传感器216从反应室214中感测到的氢气压力，来操控输 送带213的运作，进而控制氢气的生成量。若感测到氢气压力不足时，输送带213会将燃料 箱211中的固态氢燃料F输送到反应室214，与燃料电池200的生成水进行水解反应，以使 氢气快速地产生。之后，水解反应后的水溶液以及剩下的催化剂粉体沉淀物会被输送至回 收箱212中贮存，氢气则会被输送至燃料电池200中的阳极进行电化学反应，以持续地产生 直流电与生成水。另外，本发明实施例的固态氢燃料(即包括混和了氢化物粉体和催化剂粉体的固 态压结块体)，在使用上仅需加水即可放氢并结合燃料电池来发电，不但便于携带(特别是 做成条状、棒状或是其它好携带的固态压结块体)，可大幅提升使用者的使用意愿，且形式 多变，易与系统及产品的机构设计相互搭配，可应用的领域更为广泛。再者，使用本发明实 施例的固态氢燃料可有效地将氢气释放完毕。请参照图4A、图4B。图4A绘示一种本发明 实施例的固态氢燃料的使用方法的简单示意图。图4B绘示使用本发明实施例的固态氢燃 料的放氢曲线图。使用本发明实施例的固态氢燃料时，可将固态氢燃料30加水40进行放 氢反应，就可以产生氢气。图4B图中，使用包括混和有lg硼氢化钠粉体和0. 2g钴离子催 化剂(Co2+/IR-120)的固态压结块体，以作为固态氢燃料30，并利用如图4A所示的固态氢 燃料加水(40克)放氢的使用方法，以得到图4B的放氢曲线。如图4B所示，使用本发明实施例的固态氢燃料时，其氢气释放速率在一开始即快 速放氢，在短时间内(约600秒)氢气即释放完毕，如Q点所示(氢气释放速率=0)，且固 态氢燃料在放氢时间内均维持在较高的氢气释放速率范围内，约ISOsccm 350sCCm。因此 相较图2B和图4B，本发明实施例的实验结果可明显比较出使用本发明实施例的固态氢燃 料可在一定时间内即完全地将氢气释放完毕(图4B)，没有使用传统液态氢燃料有长时间 维持低速率放氢的缺点(图2B)。再者，使用本发明实施例的固态氢燃料与传统的氢化物水溶液相较的下，固态氢 化物的氢气的生成量较传统液态氢化物高(传统液态氢化物的氢气的生成量最多到理论 量的4.6wt%)。请参照图5和表1。图5绘示使用二种本发明实施例的固态氢燃料时，随 时间的放氢产率(转化率)图。表1列出使用二种本发明实施例的固态氢燃料时，其氢气 生成量的重量百分比，其中表1的氢气生成量是利用图5的放氢产率计算而得。图5中，使 用包括混和有约lg硼氢化钠粉体和0. 15g钴离子催化剂(CO2+/IR-120)或0. 15g钌离子 催化剂(Ru3+/IR-120)的固态压结块体，以作为固态氢燃料30，并利用如图4A所示的固态 氢燃料加水(2克)放氢的使用方法，以得到图5的放氢产率图。并利用如图5所示的放氢 产率，经计算后以得到表1的氢气的生成量。如图5所示，使用本发明实施例的固态氢燃料时，可使放氢产率(转化率)达到理 论值的90%以上。其中，利用钴离子催化剂(Co2+/IR-120)在约20分钟时，放氢产率可达 90%;利用钌离子催化剂(Ru3+/IR-120)在约10分钟时，放氢产率可达96%。经计算后，如 表1所示，利用(1)钴离子催化剂(Co2+/IR-120)时，氢气生成量的重量百分比可达6. 73%,(2)钌离子催化剂(Ru3+/IR-120)时，氢气生成量的重量百分比可达7. 35% ；上述的计算过 程如下(1)钴离子催化剂(Co2+/IR-120)
氢气生成量的重量y(化学氢化物的重量+水的重量” (2)钌离子催化剂(Ru3+/IR-120) 转化率(放氢深度)=96.56% <固态氢燃料预先粉体化>本发明实施例的固态氢燃料，包括氢化物粉体和催化剂粉体，在制作时可预先研 磨催化剂固体以致粉体化或是颗粒化再与氢化物粉体均勻混合(氢化物粉体亦可以经过 预先研磨或是直接采用其粉体进行混合)；又或是氢化物粉体与催化剂固体一起研磨并均 勻混合，以提升氢气转化率。至于应用时欲达到「研磨」、「均勻混合」、或是「研磨并混合」功 用可采用的机台可参考前述列出的多种机台。以下列出本发明实施例多组相关实验的其中三组实验结果，以观察是否预先研磨 催化剂固体对于氢气转化率的影响。请参照图6，其绘示使用本发明实施例的三种不同粉体化方法的固态氢燃料时，随 时间的放氢产率(转化率)图。表2列出使用本发明实施例的三种固态氢燃料时，其氢气 生成量的重量百分比，其中表2的氢气生成量是利用图6的放氢产率计算而得。
图6中所使用的三种固态氢燃料，其制备条件和放氢反应如下(1)将约lg的硼氢化钠(NaBH4)经过30分钟的球磨以后，与未球磨的0. 125g钴 离子催化剂(Co2+/IR-120)进行手动混合(不进行压锭)，之后在反应器中加入2克的去离 子水进行放氢反应，如曲线(a)所示。结果发现氢气生成量很低，即使是在60分钟以后，氢 气转化率甚至也不到10% (H2capacity = 0. 63wt% )。(2)将约lg的硼氢化钠(NaBH4)与0. 125g的钴离子催化剂(Co2+/IR-120)个别球 磨30分钟之后，以玛瑙研钵进行手动混合，并在10吨下进行5分钟的压锭成型，之后再加 入2克的去离子水进行放氢反应，如曲线(b)所示。结果发现氢气生成量有更为提升，氢气 转化率可提高至约72% (^capacity = 5. 36wt% )。然而，这样的混合方式仍旧无法有效 的将催化剂均勻分散在NaBH4的中。(3)将约lg的硼氢化钠(NaBH4)与0. 125g的钴离子催化剂(Co2+/IR-120) —起置 于球磨罐中，进行30分钟的球磨，然后在10吨下进行5分钟的压锭成型，之后再加入2克的 去离子水进行放氢反应，如曲线(c)所示。结果发现氢气转化率可进一步的提升至约91% (H2capacity = 6. 63wt% )，氢含量也可以提升至6. 63wt%。此外，在曲线(c)中，NaBH4/Co 复合物对于水的反应敏感性也提高，因此在水一加入时，即发现放氢速率迅速提高，随即达 平衡。由上述结果证实进行粉体化，例如利用球磨工艺(或之前提出的破碎、粉碎、研 磨等其它粉体化方式)的确可以提高氢气转化率；而且若将固体氢化物粉体和固体催化剂 粉体同时粉碎及混合均勻，不仅可以初始反应的反应速率提高，更可以将放氢的转化率由 8. 47wt%提高至 91%，H2capacity 则由 0. 63wt%提高至 6. 63wt%。本发明上述实施例所描述的用于制氢的固态氢燃料，其与水混合就能生成氢气， 使用方法简单且放氢速率快，可应用于高功率的燃料电池。并且，在与传统的氢化物水溶液 相较之下，传统液态氢化物的氢气的生成量最多到理论量的4. 6wt%，而实施例中使用的固 态氢化物，其氢气的生成量较高，约为6. 73% 7.35% (表1))。也就是说，在与相同 体积的氢化物水溶液相较的下，固态氢燃料的携氢量较多。相对而言，可有效地节省空间以 及减轻产品的重量。再者，粉体通过压结形成块体后，可便于携带且形式可多变，只要加水 即可放氢发电。再者，相关实验结果发现催化剂粉体经过研磨后可提升氢气转化率，因此固 态氢燃料的氢化物粉体和催化剂粉体可预先研磨以致粉体化或是颗粒化，特别是在固态氢 燃料的氢化物粉体与催化剂固体同时一起研磨并混合可更有效提升氢气转化率。因此，本 发明除了较易与系统及产品的机构设计搭配，使制氢系统的设计较为简单之外，固态氢燃 料也可更有效且迅速地将氢气释放完毕，诸多优点可提升使用者的使用意愿，并使产品应 用更为广泛。综上所述，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本领 域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保 护范围应当以申请的权利要求范围所界定的内容为准。表1 列出使用二种本发明实施例的固态氢燃料时，其氢气生成量的重量百分比， 其中表1的氢气生成量是利用图5的放氢产率计算而得。表2列出使用本发明实施例的三种固态氢燃料时，其氢气生成量的重量百分比， 其中表2的氢气生成量是利用图6的放氢产率计算而得。
权利要求
一种固态氢燃料，包括至少一种氢化物粉体，可与水进行一放氢反应，以生成氢气；和至少一种放氢催化剂粉体，与该氢化物粉体均匀混合，以催化该放氢反应。
2.如权利要求1所述的固态氢燃料，其中，均勻混合的该氢化物粉体和该放氢催化剂 粉体为一固态压结块体。
3.如权利要求1所述的固态氢燃料，其中，该氢化物粉体为硼氢化钠。
4.如权利要求1所述的固态氢燃料，其中，包括一第一氢化物粉体、一第二氢化物粉体 和至少该放氢催化剂粉体，该第二氢化物粉体与该第一氢化物粉体及该放氢催化剂粉体均 勻混合，该第一、二氢化物粉体分别与水进行一第一、二放氢反应，以生成氢气。
5.如权利要求4所述的固态氢燃料，其中，该第二氢化物粉体占该固态氢燃料总重的 0. 001wt%M 50wt%o
6.如权利要求4所述的固态氢燃料，其中，该第一氢化物粉体为硼氢化钠，该第二氢化 物粉体选自于氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝镁、氢化铝钙、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化铍、硼 氢化镁、硼氢化钙、氢化锂、氢化钠、氢化镁以及氢化钙所组成的群组。
7.如权利要求1所述的固态氢燃料，其中，该放氢催化剂粉体占该固态氢燃料总重的 0. 000^^%至 50wt%。
8.如权利要求1所述的固态氢燃料，其中，该放氢催化剂粉体为复数个金属纳米粒子， 该些金属纳米粒子选自于由钌、钴、镍、铁、锰以及铜所组成的群组中的至少一种金属、或两 种以上金属纳米粒子搭配。
9.如权利要求1所述的固态氢燃料，其中，该放氢催化剂粉体包括复数个催化剂载体 及复数个金属纳米粒子，该些金属纳米粒子披覆于该些催化剂载体的表面，且该些金属纳 米粒子选自于由钌、钴、镍、铁、锰以及铜所组成的群组中的至少一种金属或两种以上金属 纳米粒子搭配。
10.如权利要求9所述的固态氢燃料，其中，该放氢催化剂粉体的平均粒径范围约为 lnm 至 10mmo
11.如权利要求1所述的固态氢燃料，其中，该放氢催化剂粉体包括复数个催化剂载体 及复数个金属离子，该些金属离子螯合于该些催化剂载体的表面，且该些金属离子选自于 由钌、钴、镍、铁、锰以及铜所组成的群组中的至少一种金属离子或两种以上金属离子搭配。
12.如权利要求11所述的固态氢燃料，其中，该放氢催化剂粉体的平均粒径范围约为 lnm 至 10mmo
13.一种固态氢燃料的制造方法，包括提供至少一固态氢化物粉体和至少一固态放氢催化剂粉体，其中，该固态氢化物粉体 可与水进行一放氢反应，以生成氢气，而该固态放氢催化剂粉体可催化该放氢反应；和均勻混合该固态氢化物粉体和该固态放氢催化剂粉体。
14.如权利要求13所述的制造方法，其中，包括将均勻混合的该固态氢化物粉体和该 固态放氢催化剂粉体压结成一固态压结块体。
15.如权利要求13所述的制造方法，其中，均勻混合该固态氢化物粉体和该固态放氢 催化剂粉体的步骤，可使用研磨机、球磨机、棒磨机、晃动球磨、振动磨机、各式研磨机、各式 混合机、水平圆筒型混合机、立式圆筒型混合机、双圆锥混合机、带有抄板的水平圆筒型混合机、六角型混合机、八角型混合机、荸荠型混合机、单圆锥型混合机、带有内螺旋叶片和抄 板的圆筒型混合机、V型混合机、立式螺旋混合机、单轴卧式螺旋混合机、复轴式螺旋混合 机、单锥行星螺旋混合机、双锥螺旋混合机、旋转圆板型混合机、离心式混合机、各式搅拌 机、螺旋式搅拌机、双叶打蛋机、双球搅拌机、或是各式混练机进行均勻混合。
16.如权利要求13所述的制造方法，其中，先研磨该固态放氢催化剂粉体后，再均勻混 合该固态氢化物粉体和该固态放氢催化剂粉体。
17.如权利要求13所述的制造方法，其中，在提供该固态氢化物粉体和该固态放氢催 化剂粉体后，将该氢化物粉体和该放氢催化剂粉体个别研磨，以致粉体化或产生较小粒径 后，再均勻混合。
18.如权利要求13所述的制造方法，其中，以研磨方式均勻混合该固态氢化物粉体及 该固态放氢催化剂粉体。
19.如权利要求18所述的制造方法，其中，在提供该固态氢化物粉体和该固态放氢催 化剂粉体后，将该氢化物粉体和该放氢催化剂固体混合后，同时研磨并混合。
20.如权利要求19所述的制造方法，其中，同时研磨并混合的方法，可使用破碎机、粉 碎机、研磨机或是球磨机，该机器可为颚型破碎机、偏心破碎机、细破碎机有锥形破碎机、转 轮破碎机、冲击破碎机、剪断破碎机、复合切断式破碎机、球磨机、棒磨机、晃动球磨、振动磨 机或是各式研磨机。
21.如权利要求13所述的制造方法，其中，该固态氢化物粉体为硼氢化钠。
22.如权利要求13所述的制造方法，其中，包括提供一第一固态氢化物粉体、一第二固态氢化物粉体和至少该固态放氢催化剂粉体；和均勻混合该第一、二固态氢化物粉体和至少该固态放氢催化剂粉体。
23.如权利要求22所述的制造方法，其中，包括将均勻混合的该第一、二固态氢化物粉 体和该固态放氢催化剂粉体压结成一固态压结块体。。
24.如权利要求22所述的制造方法，其中，该第二固态氢化物粉体占总重量的 0. 001wt%M 50wt%o
25.如权利要求22所述的制造方法，其中，该第一固态氢化物粉体为硼氢化钠，该第二 固态氢化物粉体选自于氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝镁、氢化铝钙、硼氢化锂、硼氢化钾、硼 氢化铍、硼氢化镁、硼氢化钙、氢化锂、氢化钠、氢化镁以及氢化钙所组成的群组。
26.如权利要求13所述的制造方法，其中，该固态放氢催化剂粉体占总重量的 0. 000^^%至 50wt%。
27.如权利要求13所述的制造方法，其中，该固态放氢催化剂粉体为复数个固态金属 纳米粒子，该些固态金属纳米粒子选自于由钌、钴、镍、铁、锰以及铜所组成的群组中的至少 一种金属、或两种以上固态金属纳米粒子搭配。
28.如权利要求13所述的制造方法，其中，该固态放氢催化剂粉体包括复数个催化剂 载体及复数个金属纳米粒子，该些金属纳米粒子披覆于该些催化剂载体的表面，且该些金 属纳米粒子选自于由钌、钴、镍、铁、锰以及铜所组成的群组中的至少一种金属或两种以上 金属纳米粒子搭配。
29.如权利要求28所述的制造方法，其中，该固态放氢催化剂粉体的平均粒径范围约为 lnm 至 10mm。
30.如权利要求29所述的制造方法，其中，该固态放氢催化剂粉体可利用一研磨制作 方法达到该平均粒径范围约lnm至10mm。
31.如权利要求30所述的制造方法，其中，研磨的制作方法可使用破碎机、粉碎机、研 磨机或是球磨机，该机器可为颚型破碎机、偏心破碎机、细破碎机有锥形破碎机、转轮破碎 机、冲击破碎机、剪断破碎机、复合切断式破碎机、球磨机、棒磨机、晃动球磨、振动磨机、或 是各式研磨机。
32.如权利要求13所述的制造方法，其中，该固态放氢催化剂粉体包括复数个催化剂 载体及复数个金属离子，该些金属离子螯合于该些催化剂载体的表面，且该些金属离子选 自于由钌、钴、镍、铁、锰以及铜所组成的群组中的至少一种金属离子或两种以上金属离子 搭配。
33.如权利要求32所述的制造方法，其中，该固态放氢催化剂粉体的平均粒径范围约 为 lnm 至 10mmo
34.一种固态氢燃料的使用方法，可应用于一燃料电池，该使用方法包括提供一固态氢燃料，该固态氢燃料包括均勻混合的至少一氢化物粉体和至少一放氢催 化剂粉体；以及使该固态氢燃料与水混合，该氢化物粉体与水进行一放氢反应，该放氢催化剂粉体用 以催化该放氢反应，以生成氢气供予该燃料电池的一电极使用。
35.如权利要求34所述的使用方法，其中，该氢化物粉体为硼氢化钠。
36.如权利要求34所述的使用方法，其中，该固态氢燃料为一压结块体，且该压结块体 包括均勻混合的该氢化物粉体和该放氢催化剂粉体。
37.如权利要求34所述的使用方法，其中，均勻混合该氢化物粉体和该放氢催化剂粉 体的步骤中，可使用研磨机、球磨机、棒磨机、晃动球磨、振动磨机、各式研磨机、各式混合 机、水平圆筒型混合机、立式圆筒型混合机、双圆锥混合机、带有抄板的水平圆筒型混合机、 六角型混合机、八角型混合机、荸荠型混合机、单圆锥型混合机、带有内螺旋叶片和抄板的 圆筒型混合机、V型混合机、立式螺旋混合机、单轴卧式螺旋混合机、复轴式螺旋混合机、单 锥行星螺旋混合机、双锥螺旋混合机、旋转圆板型混合机、离心式混合机、各式搅拌机、螺旋 式搅拌机、双叶打蛋机、双球搅拌机、或是各式混练机进行均勻混合。
38.如权利要求34所述的使用方法，其中，在该固态氢燃料与水混合步骤中，还包括 利用加水量控制该放氢反应。
39.如权利要求34所述的使用方法，其中，使用该固态氢燃料时，该放氢反应的一放氢 产率达到一理论值的90%以上。
40.如权利要求34所述的使用方法，其中，在进行该放氢反应后更包括回收该放氢催 化剂粉体。
41.如权利要求40所述的使用方法，其中，还包括以一过筛方式、或是一磁性相吸方式回收该放氢催化剂粉体。
42.如权利要求34所述的使用方法，其中，该固态氢燃料包括一第一氢化物粉体和一 第二氢化物粉体，该使用方法中包括均勻混合该第一、第二氢化物粉体和至少该放氢催化 剂粉体。
43.如权利要求42所述的使用方法，其中，在该固态氢燃料与水混合步骤中，该第一氢 化物粉体系与水进行一第一放氢反应，该第二氢化物粉体与水进行一第二放氢反应。
44.如权利要求42所述的使用方法，其中，该第二氢化物粉体占该固态氢燃料总重量 的 0. 001wt%M 50wt%o
45.如权利要求42所述的使用方法，其中，该第一氢化物粉体为硼氢化钠，该第二氢化 物粉体选自于氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝镁、氢化铝钙、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化铍、硼 氢化镁、硼氢化钙、氢化锂、氢化钠、氢化镁以及氢化钙所组成的群组。
46.如权利要求34所述的使用方法，其中，该放氢催化剂粉体占该固态氢燃料总重量 的 0. 00050wt%。
47.如权利要求34所述的使用方法，其中，该放氢催化剂粉体为复数个金属纳米粒子， 该些金属纳米粒子选自于由钌、钴、镍、铁、锰以及铜所组成的群组中的至少一种金属、或两 种以上金属纳米粒子搭配。
48.如权利要求34所述的使用方法，其中，该放氢催化剂粉体包括复数个催化剂载体 及复数个金属纳米粒子，该些金属纳米粒子披覆于该些催化剂载体的表面，且该些金属纳 米粒子选自于由钌、钴、镍、铁、锰以及铜所组成的群组中的至少一种金属或两种以上金属 纳米粒子搭配。
49.如权利要求48所述的使用方法，其中，该放氢催化剂粉体的平均粒径范围约为lnm 至 10mm。
50.如权利要求49所述的使用方法，其中，该放氢催化剂粉体可利用一研磨制作方法 达到该平均粒径范围约为lnm至10mm。
51.如权利要求50所述的使用方法，其中，研磨的制作方法可使用破碎机、粉碎机、研 磨机或是球磨机，该机器可为颚型破碎机、偏心破碎机、细破碎机有锥形破碎机、转轮破碎 机、冲击破碎机、剪断破碎机、复合切断式破碎机、球磨机、棒磨机、晃动球磨、振动磨机、或 是各式研磨机。
52.如权利要求34所述的使用方法，其中，该放氢催化剂粉体包括复数个催化剂载体 及复数个金属离子，该些金属离子螯合于该些催化剂载体的表面，且该些金属离子选自于 由钌、钴、镍、铁、锰以及铜所组成的群组中的至少一种金属离子或两种以上金属离子搭配。
53.如权利要求52所述的使用方法，其中，该放氢催化剂粉体的平均粒径范围约为lnm 至 10mm。
54.如权利要求34所述的使用方法，其中，在均勻混合该氢化物粉体和该放氢催化剂 粉体的步骤中，包括将该氢化物粉体和该放氢催化剂粉体个别研磨，以致粉体化或产生一 较小粒径后，再均勻混合的步骤。
55.如权利要求54所述的使用方法，其中，研磨的制作方法可使用破碎机、粉碎机、研 磨机或是球磨机，该机器可为颚型破碎机、偏心破碎机、细破碎机有锥形破碎机、转轮破碎 机、冲击破碎机、剪断破碎机、复合切断式破碎机、球磨机、棒磨机、晃动球磨、振动磨机、或 是各式研磨机。
56.如权利要求34所述的使用方法，其中，在均勻混合该氢化物粉体和该放氢催化剂 粉体的步骤中，将该氢化物粉体和该放氢催化剂固体混合后，同时研磨并混合。
57.如权利要求56所述的使用方法，其中，同时研磨并混合的方法，可使用破碎机、粉碎机、研磨机或是球磨机，该机器可为颚型破碎机、偏心破碎机、细破碎机有锥形 破碎机、转 轮破碎机、冲击破碎机、剪断破碎机、复合切断式破碎机、球磨机、棒磨机、晃动球磨、振动磨 机或是各式研磨机。
全文摘要
一种固态氢燃料，为一固态压结块体，制造时均匀混合至少一种氢化物粉体和至少一种放氢催化剂粉体，取出混合后的粉末再压结成块体。使用固态氢燃料时，使固态氢燃料与水混合，产生氢气。其中，氢化物粉体与水进行一放氢反应，放氢催化剂粉体则用以催化该放氢反应，以生成氢气。固态氢化物的氢气生成量较高，且可有效将氢气释放完毕。
文档编号C01B3/06GK101863454SQ20091017448
公开日2010年10月20日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年4月17日
发明者曹芳海, 蔡幸芬, 薛展立, 许雅意, 谷杰人, 郑名山 申请人:财团法人工业技术研究院