专利名称：催化重整丙三醇制氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氢气的方法，具体地说，涉及一种催化重整丙三醇制备氢气 的方法。
背景技术：
随着石油资源的日益枯竭，新能源的开发利用成为保障石油供应的国家安全战略 举措，生物柴油的发展成为解决能源危机和环境污染的重要途径。生物柴油是由动植物油 脂为原料生产的柴油替代品，其基本成分为脂肪酸甲酯或乙酯。在生物柴油的生产过程中 可能产生10%左右的副产物甘油。因此充分利用该副产物甘油将有利于降低生物柴油的生 产成本，从而促进生物柴油的推广。目前，氢能以其清洁高效无污染已引起世界上很多国家的高度重视，其中将氢能 用于燃料电池动力尤其得到广泛关注。甘油液相重整制得的富含氢气中因含有极低的CO 而适合燃料电池供氢，从而进一步促进燃料电池的发展，加快了人类早日迈入氢能源社会 的步伐。US. 2003/0170171A1报道了一种催化重整含氧碳氢化合物(如甲醇、葡萄糖或丙 三醇等)制备氢气的方法，该方法选用的催化剂是包含选自VIIIB中的金属(过渡金属)、 或其合金或其混合物；[Applied Catalysis B Environmental 56(2005) 171-186]报道了 用于催化重整多元醇制备氢气的负载型镍(Ni)基催化剂。现有技术存在的缺陷是所用催化剂对甲烷的选择性过高、而对氢气的选择性低 (导致氢气收率过低)和/或所用催化剂存在较严重的失活现象(催化剂保持催化活性的 时间较短，一般不超过20小时)。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种催化重整丙三醇制备氢气的方法，以此克服现有技 术中存在的缺陷。本发明所述的液相催化重整丙三醇制备氢气的反应式如下C3H803+3H20 — 7H2+3C02所述方法的主要步骤是在有催化剂存在条件下，由丙三醇与水反应制得氢气；其中所说的催化剂由水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐和水溶性镁盐在碱性 (pH值大于7)条件下，经共沉淀后得沉淀物，依次经洗涤、干燥和焙烧所得沉淀物后制得。在本发明的一个优选技术方案中，丙三醇与水反应的温度为210°C 240°C、反应 压力为18bar 30bar。在本发明的另一个优选技术方案中，水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐与水溶 性镁盐的摩尔比为1 0. 75 0. 85 (0.40 1.60)。在本发明的又一个优选技术方案中，水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐与水溶 性镁盐的共沉淀在PH值为8 10条件下进行。
在本发明的又一个优选技术方案中，水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐与水溶 性镁盐的共沉淀物的焙烧温度为300°C 800°C，更优选的焙烧温度为530°C 580°C。在本发明的又一个优选技术方案中，优选的水溶性镍盐是硝酸镍[Ni (NO3)2]、优选 的水溶性钴盐是硝酸钴[Co (NO3) 2]、优选的水溶性铝盐是硝酸铝[Al (NO3) 3]、优选的水溶性 镁盐是硝酸镁[Mg(N03)2]。
图1为本发明所述液相催化重整丙三醇制备氢气的流程示意图，其中1-反应器；2-催化剂；3-压力表；4-冷凝器；5-气液分离器；6_平流泵。
具体实施例方式结合附图，对本发明内容进行阐述。1、催化剂的制备将水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐与水溶性镁盐按前述的摩尔比置于反应 器中，加水搅拌后得混合盐的水溶液，在搅拌条件下，向所得混合盐水溶液中滴加入氨水、 由氢氧化钾水溶液和碳酸钾水溶液组成的混合物或由氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液组 成的混合物，至反应器中混合盐的水溶液的PH值为8 10停止滴加，所得沉淀物于60V 80°C热水浴静置至少M小时，过滤，所得固体经水洗至中性后，再依次经干燥(干燥温度为 100°C 120°C)和于300°C 800°C在空气中焙烧后制得目标物。所得目标物(本发明所 述的催化剂)比表面积(BET)为120m2/g 156m2/g，孔容为0. 13cm3/g 0. 48cm7g，孔径 为 6. 90nm 12. 61nm。本发明采用低温氮气吸附技术来测定BET比表面积，孔体积(孔容)以及孔径大 小等信息。于温度77K下采用ASAP2020分析测试仪对催化剂进行表征分析。2、本发明所述的由丙三醇制备氢气的方法，其包括如下步骤(1)将沸石、石英砂和按上述步骤制备的催化剂置于现有带有温控装置的固定床 反应器1中(催化剂上下分别以等体积的沸石及石英砂将其固定于反应器中部，堆叠顺序 自反应器下部向上依次是沸石，石英砂，重量Ig催化剂，石英砂，沸石)，在确认该固定床 反应器无泄漏的情况下，开始加热升温，同时向该固定床反应器中通入氢气，氢气流量为 50ml/min lOOml/min，将该固定床反应器1内的温度控制在300°C 600°C，并在状态保 持1小时至7小时，降温并用向该固定床反应器中通入惰性气体(如氮气等)，至该固定床 反应器中无残留氢气，停止惰性气体的吹扫。(2)将填装有经步骤(1)处理催化剂的固定床反应器1内的温度控制在210°C 240°C、压力控制在18bar 30bar，将浓度为lwt% 10衬％丙三醇水溶液经带有流量计的 计量泵(平流泵6)由所述固定床反应器1底部进入固定床反应器1中进行反应，进入固定 床反应器1中的丙三醇水溶液的流速为0. 05ml/min 0. 15ml/min,反应生成含氢重整气体 由反应器上部出口由氮气携带，经过冷凝器4及气液分离器5去除其中的水蒸气后得目标 产物(气相)。本发明最大的优点在于，所用催化剂对氢气选择性高、而对甲烷的选择性低；且催 化剂保持催化活性时间较长(不低于20小时)。
以下通过实施例对本发明作进一步阐述。其目的仅在于更好地理解本发明的内 容，本发明的保护范围不受所举之例的限制。实施例1(a)配制一定体积含有KOH和K2CO3的混合溶液，溶液总浓度为2mol/L，其中KOH与 K2CO3的摩尔比为9 1，在剧烈搅拌下将其加入150ml金属离子总浓度为lmol/L的Ni/Co/ Al/Mg硝酸盐的水溶液中(水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐与水溶性镁盐的摩尔投料 比为，1 0. 75 0.85 0.40)，缓慢滴加并严格控制pH值在8 10，以pH试纸指示滴定 终点。形成的混合物于70°C热水浴静置结晶24h后，过滤，蒸馏水洗涤至中性，于120°C干 燥过夜即值得NiCoAlMgO催化剂前躯体。将该前驱体于温度550°C置于马弗炉空气气氛中 焙烧4h，制得复合氧化物催化剂。将该催化剂标记为HT-1。(b)将该催化剂置于固定床反应器中进行甘油液相重整反应制氢，反应器填料顺 序依次为沸石、石英砂、催化剂、石英砂和沸石，利用等体积的沸石和石英砂将催化剂固定 于反应器中部，反应前向反应器内通入氢气，将催化剂于483 °C还原2小时。实验反应条件 如下反应温度230°C，反应压力29. Obar，催化剂用量lg，原料为浓度为5wt%的丙三醇水 溶液，原料进料流速0. 05ml/min。结果见表1和表2表 权利要求
1.一种催化重整丙三醇制备氢气的方法，其特征在于，所说方法的主要步骤是在有 催化剂存在条件下，由丙三醇与水反应制得氢气；其中所说的催化剂由水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐和水溶性镁盐在碱性条件 下，经共沉淀后得沉淀物，依次经洗涤、干燥和焙烧所得沉淀物后制得；所述催化剂的比表面积(BET)为120m2/g 156m2/g，孔容为0. 13cm3/g 0. 48cm3/g， 孔径为 6. 90nm 12. 6 Inm ；丙三醇与水反应的温度为210°C 240°C、反应压力为Wbar 30bar。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐 与水溶性镁盐的共沉淀在PH值为8 10条件下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐 与水溶性镁盐的共沉淀物的焙烧温度为300°C 800°C。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中焙烧温度为530°C 580°C。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐 与水溶性镁盐的摩尔比为1 0. 75 0. 85 (0.40 1.60)。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐 与水溶性镁盐的摩尔比为1 0. 75 0. 85 1.20。
7.如权利要求1 6中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所说的水溶性镍盐是硝 酸镍；所说的水溶性钴盐是硝酸钴；所说的水溶性铝盐是硝酸铝；所说的水溶性镁盐是硝
全文摘要
本发明涉及一种催化重整丙三醇制备氢气的方法。所说方法的主要步骤是在有催化剂存在条件下，由丙三醇与水于反应温度为210℃～240℃、反应压力为18bar～30bar反应制得氢气。其中所说的催化剂由水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铝盐和水溶性镁盐在碱性条件下，经共沉淀后得沉淀物，依次经洗涤、干燥和焙烧所得沉淀物后制得。本发明最大的优点在于，所用催化剂对氢气选择性高、而对甲烷的选择性低；且催化剂保持催化活性时间较长。
文档编号C01B3/32GK102070123SQ20091019913
公开日2011年5月25日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者房鼎业, 曹发海, 李涛, 欧阳琨, 骆念军 申请人:华东理工大学