专利名称：一种从盐湖卤水中提取锂的方法
技术领域：
本发明属于化工领域，特别涉及一种从盐湖卤水中提取锂的方法。
背景技术：
锂及其化合物广泛地应用于玻璃、陶瓷、润滑剂、电子、冶金、化工、医药、制造工 业、制冷剂、航空航天等领域。近年来，随着上述传统领域对锂需求量的增加，以及锂在航空 航天、核能发电、高能电池、轻质高比强合金等高技术领域的开发应用研究不断深入，锂成 为工业生产中十分重要的金属，被称为"21世纪的能源金属"(朱子保，中国化工报，1998， 03,19)。金属锂具有质量轻、负电位高、比能量大等优点，成为新的电池能源材料(李钟模， 中国化工，1997， (11) :33,57 ;刘世友，上海有色金属，1998，19(2) :87-90)。锂电化学当量 仅次于铍，每克锂能放出3186九1!的电量，是常用电池材料中最高的。由于以锂为负极组成 的电池具有比能量大，电池电压高的电性能，并且放电电压平稳，工作温度范围宽(-4(TC 50°C )，低温性能好，贮存寿命长等优点。应用领域不断扩大，如手机、电子手表、笔记本电 脑、心脏起博器、无线电通讯设备、导弹点火系统、潜艇、飞机及一些特殊的军事用途等。此 外，锂还可以制作大型锂蓄电池。这种电池是一种既安全又经济的存储装置，它可以把非 高峰时期发的电能、太阳能、核能、风能等储存备用。利用这一特性，不仅可节省能源，还 有利于环境保护。近年来，我国锂电池工业发展速度较快，生产锂电池消耗的金属锂逐年 增加。利用锂的核聚变反应堆发电，具有效力高、价格低、安全易控制，放射性危害小等优 点(王秀莲，李金丽，张明杰，黄金学报，2001，3(4) :249-252)。 20世纪80年代，随着受控 核聚变反应堆研究取得突破性进展，使得金属锂在该领域的应用前景变的非常巨大。 一个 IOOO丽的核聚变反应堆大约需要金属锂1000t，相当于目前世界锂产量的1/5。 一旦受控 核聚变反应堆实现工业化，锂的消费量将成倍增长，世界每年需要用于反应堆的金属锂将 在5000-10000t左右。金属锂及锂化合物制成的优质高能燃料(李钟模，中国化工，1997， (11) :33，57)，具有燃烧温度高、速度快、火焰宽、单位重量小、排出气体速度快等优点，是宇 宙火箭、人造卫星、超音速飞机、导弹核潜艇的必备燃料。由于锂在各方面的广泛应用使得 国际市场上对锂的需求量平均每年以7% 11%的速度持续增长，导致国际市场锂产品价 格成倍上涨。作为锂资源的主要类型，盐湖卤水锂资源占全球锂资源总量的91%。由于从 盐湖卤水中提锂具有比传统的固体锂矿提锂工艺简单、成本低、市场竞争力强等优点，已成 为国内外锂工业开发生产锂盐的主要途径。 我国是世界锂资源大国，水中蕴藏有丰富的锂资源，占我国已探明的锂总储量的 87%，主要分布在青海、新疆、西藏、内蒙古等四个省区。已探明的锂资源工业储量居世界第 二，仅次于玻利维亚。其中，青海和西藏盐湖卤水锂的远景储量与世界其他国家目前已探明 的总储量相当，是全球重要的锂资源，也是我国今后发展锂盐工业的重要的资源基础。但 是，目前我国的锂盐生产仍以锂辉石、锂云母等含锂矿石为主，还没有盐湖卤水提锂的工业 化装置，因此必须加强我国卤水锂资源的开发，以促进我国锂盐工业的进一步发展。
目前国内外卤水中锂富集的主要方法有沉淀法、结晶法、盐析法、电渗法、离子交换与吸附法、有机溶剂萃取法等。但是各种方法均存在不同的缺点，如沉淀法，在操作的过 程中溶液中锂离子损失较大，且纯碱消耗量很大，锂的总体回收率较低(王日公，王军，王 晓燕等，从高镁锂比盐湖卤水中一步提取碳酸锂的方法，中国，1502557,2004-06-09)。结晶 法，工艺中无废液排放，原料硫酸钠可以回收利用，但是该工艺蒸发能耗高，同时母液硫酸 钠回收不完全，损耗较严重(程波波，周红艳，曾德文，富锂卤水高温蒸发结晶分离镁和锂 的方法，无机盐工业，2008，40(8) :38-39)。盐析法。该方法虽然在技术上可行，工艺过程却 要在封闭条件下进行，且设备腐蚀严重，锂的总回收率低，需进一步改进。电渗法。该方法 的成本较高。离子交换与吸附法，一般来说，有机离子交换树脂对锂离子的吸附选择性差、 交换速度慢、吸附容量小、溶损大、利用率低、成本相对高，因此难以实现工业化，应用前景 较小。有机溶剂萃取法能克服上面各种方法上存在的缺点，但是在萃取过程中有机溶剂会 对环境造成较大的污染，因此建立快速、经济、高效、绿色环保的分离提取技术势在必行。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题就是针对现有的从盐湖卤水中提取锂的方法存在 的提取效率低下、环境污染严重、设备腐蚀强、生产成本高的不足，提供一种新的从盐湖卤 水中提取锂的方法，该方法大大提高了锂的提取率，降低了生产成本，还绿色环保，不会造 成环境污染。 本发明人经过广泛的研究和反复的试验发现，采用憎水性离子液体替代传统溶剂
萃取中使用易挥发性有机溶剂，不但可以消除因有机溶剂挥发导致的环境污染；并且离子 液体萃取体系具有比溶剂汽油更高的萃取率，可以提高我国宝贵的盐湖锂资源的利用率。
本发明人进一步的对萃取剂，协萃剂，反萃剂等萃取条件进行优化选择，终于实现了盐湖锂 盐的高效环保提取，并且使提取过程中所用的离子液体和萃取剂能够重复使用，降低生产 成本，从而完成了本发明。 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种从盐湖卤水中提取锂的方 法，包括 1)将盐湖卤水、萃取剂和萃取介质所组成的有机相、以及协萃剂混合，进行萃取， 收集有机相， 2)将步骤1)所述的有机相和盐酸溶液混合，进行反萃取，收集水相即得锂离子的 水溶液， 其中，所述的萃取介质是憎水性离子液体。离子液体是指在常温下(或< IO(TC )由阴阳离子组成的液体，也称为低温熔盐。
本发明中，所述的憎水性离子液体较佳的是选自式l(咪唑基阳离子)和式2(吡啶基阳离 子)中的任何一种阳离子和选自六氟磷酸根离子(PF6—)和二 (三氟甲基磺酰)亚胺离子 (TFSr)中的任何一种阴离子组成的化合物，或者它们的混合物。
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其中&、 R2和R3是取代基，它们是氢原子或碳原子数在1 20之间的烷基、烯基 或炔基。 步骤1)中，所述的萃取剂是有机溶剂，较佳的选自磷酸三丁酯(TBP) 、丁基磷酸二
丁基酯、三辛基氧化膦、丙醇、异丙醇、戊醇、异戊醇、2_乙基己醇、丙酮、环己酮、甲基异丁基
甲酮等、己酰丙酮、二特戊酰甲酮、苯酰丙酮、二苯酰甲酮、噻吩甲酰三氟丙酮、苯酰三氟丙
酮、l，l，2，2，3，3-氟代庚基-7，7-二甲基-4，6-辛基双酮、l-苯基偶氮-2-萘酚和14-冠-4
中的任意一种，也可以是它们之中的任意几种化合物按任意比例复配而成。 步骤1)中，所述的协萃剂较佳的选自三氯化铁、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和三辛
基氧化磷(T0P0)中的任意一种，也可是它们之的任意几种化合物按任意比例复配而成。 步骤l)中，所述的萃取的pH值为酸性，较佳的是pHl 3，最佳的是pH1.5。较佳
的加入盐酸调节pH值。 步骤l)中，所述的憎水性离子液体(萃取介质)和萃取剂的体积比较佳的为
1 : 1 3 : i。所述的盐湖卤水和有机相的体积比较佳的为i : 1 3 : i。有机相由憎 水性离子液体和萃取剂组成。所述的协萃剂的与盐湖卤水的摩尔体积比较佳的为i:l
2 : l摩尔/升。最佳的是协萃剂与卤水中Li+的摩尔比为i : 2。所述的萃取采用是常 规的方式，一般较佳的剧烈振荡io 20分钟，离心分离水相与有机相，或者静置分层。该 步骤常温常压下进行。 步骤1)中，所述的有机相较佳的可再次加入盐湖卤水和协萃剂，进行第二次萃
取。该步骤可以重复操作，直至有机相含锂达到饱和，较佳的重复3 5次。 步骤2)中，所述的盐酸溶液是反萃剂，其浓度较佳的为O. 1 3mol/L之间。所述
的有机相与该盐酸溶液的体积比较佳的为io : 1 30 : i。较佳的，反萃后的有机相水洗
1 3次后重复利用。 步骤2)中，所述的反萃取采用是常规的方式，一般较佳的剧烈振荡10 20分钟， 离心分离水相与有机相，或者静置分层。该步骤常温常压下进行。 根据本发明，步骤1)中所得的有机相在进行步骤2)中所述的反萃取之前，还用稀 盐酸洗涤，除去其中的杂质离子。较佳的用浓度在0. 01 0. lmol/L的盐酸溶液对有机相
进行洗涤。洗涤过程中盐酸溶液和有机相的体积比较佳的控制在io : 1 30 : i。 本发明中，所述的"盐湖卤水"是指所有含锂的盐湖卤水，比如青海湖的水。 一般
的盐湖卤水含锂2 4mg/mL，还含有其它干扰离子，主要是钠、钾、镁、钙等。 本发明的从盐湖卤水中提取锂的方法一较佳实施例包括以下步骤 1)萃取在盐湖卤水中加入1 3倍体积的有机相，所述的有机相为憎水性离子
液体和磷酸三丁酯(TBP)按体积比为1 : 1 3 : l组成的混合液；按照Fe"与Li+的摩尔比为l : 2加入三氯化铁；加入HCl调节其pH在1.5左右；剧烈振荡10 20分钟，离心 分离水相与有机相；将分离后的有机相按比例继续加入卤水溶液，继续第二次萃取，重复此 操作3 5次； 2)反萃将含锂达到饱和的有机相取出，在其中按照有机相与水相体积比为1 : 3 加入1 3mol/L的盐酸溶液，剧烈振荡10 20分钟，离心分离水相与有机相；将有机相水 洗1 3次后，在步骤1)或2)中重复利用。 该较佳实施例的工艺流程图见图1。在该较佳实施例中，以磷酸三正丁酯(TBP)、 FeCl3和离子液体分别作为萃取剂、协萃剂和萃取介质，采用溶剂萃取方式从盐湖卤水中提 取锂盐。调节卤水pH至酸性，特别是1. 5左右，Li+与TBP和FeCl3稳定的LiFeCl4 *nTBP缔 合物而被选择性地萃取进入离子液体介质。以1. Omol L—力CI为反萃剂分解LiFeCl4 *nTBP 缔合物，使Li+重新进入水相。Li+的一次/三次萃取率和一次/三次反萃率分别达到58. 7 % /90. 6%和73. 5% /99. 3% 。离子液体和磷酸三丁酯均可循环利用，10次循环后锂盐的萃取 率和反萃率仍基本保持不变。 本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。
本发明的各优选方案和互相组合使用。 本发明调节盐湖卤水至溶液呈酸性，分别加入萃取剂、协萃剂和萃取介质憎水性 离子液体，常温常压下振荡，静止分层，收集有机相，再向有机相中加入盐酸反萃剂锂盐，锂 离子重新回到水相，实现了盐湖卤水中锂盐的选择性提取与高效富集。相比于现有技术，本 发明的有益效果如下 (1)本发明的显著效果是，能极大提高锂的萃取率，降低干扰离子对萃取结果的影 响，结果显示，锂的一次萃取率可达60%以上，而干扰离子Na+，Mg2+含量低于2. 5% ， K+含量 低于3%， &2+含量15%左右。但是，反萃过程中酸的加入使锂离子快速进入水相，而钙配 合物由于具有较稳定的结合常数而被留在有机相中，因此最后的反萃液中钙含量非常低， 不会影响到锂的萃取效果。本发明对锂的一次萃取率达60%以上，高出采用溶剂汽油萃取
体系近io个百分点，可大大地提高我国宝贵的盐湖锂资源的利用率。 (2)与采用溶剂汽油为介质的传统卤水锂盐提取相比，本发明采用绿色环保的离 子液体作为介质。离子液体是一种环境友好的溶剂，在通常情况下没有可检测到的蒸汽压。 因此，以离子液体替代目前盐湖锂盐提取研究中使用的溶剂汽油，可从根本上消除因有机 溶剂挥发导致的环境污染问题。这对在我国生态环境相对脆弱的西部从事青海湖锂盐提取 工业化生产极其重要。 (3)本发明在锂盐提取过程中所使用的离子液体和萃取剂循环使用性良好，对环 境无任何污染，提高资源利用率，显著降低盐湖锂盐提取的生产成本，适合于工业化生产。
(4)本发明在反萃阶段用1.0mol/L盐酸作为反萃剂，明显低于目前锂提取的溶剂 汽油萃取体系(6.0mol/L)，这不仅低降生产成本，而且可减少因使用大量矿物酸造成的设 备腐蚀和环境污染。
以下结合
本发明的特征和有益效果。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注
明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述
的"常温"、"常压"是指日常操作间的温度和气压， 一般为15°C ， 一大气压。 下述实施例中，实施例所用的盐湖卤水是青海湖的卤水，用原子吸收分光光度法
测定其中各元素含量，锂浓度是2mg/mL，其它主要干扰离子的浓度是Mg :866mg/ml， Ca :
0. 69mg/ml， K :7. 4mg/ml， Na :18. 6mg/ml。 实施例1取含锂为2mg/mL的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入12mL 的1-丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、18mL TBP、2. lg三氯化铁，调整pH为1. 5，振 荡IO分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元素含量，计算得锂的一次 萃取率为48 % 。干扰离子一次萃取率为Na+2. 3 % ， Mg2+2. 1 % ， K+2. 7 % ， Ca2+13 % 。
取该有机相加入20mL盐湖卤水和2. lg三氯化铁，调整pH为1. 5。振荡10分钟， 进行第二次萃取。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元素含量。锂的二次 萃率为82. 4%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+l. 3%， Mg2+1. 1%， K+1. 0%， Ca2+8. 9%。
第二次萃取的有机相如上相同，进行第三次萃取。锂的三次萃率为94. 7 % ，干扰离 子的一次萃取率分别为Na+0. 2%， Mg2+0. 3%， K+0. 7%， Ca2+2. 2%。
实施例2 取含锂为2mg/ml的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入12mL 的1-丁基_3-甲基咪唑二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体、18mL TBP、2. lg三氯化铁，调 整pH为1.5，振荡IO分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元素含量， 计算得锂的一次萃取率为48.6%。干扰离子一次萃取率为Na+2.4%，Mg2+2.3%，K+2.8%， Ca2+13. 7%。 锂的二次萃率为86. 7%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+1.2%， Mg2+1.4%， K+l. 2%， Ca2+8. 8%。 锂的三次萃率为97.8%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+0. 1%， Mg2+0. 2%， K+0. 7%， Ca2+3. 2%。
实施例3 取含锂为2mg/mL的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入 12mL的1-十二烷基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、18mL TBP、2. lg三氯化铁，调整 pH为1.5，振荡IO分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元素含量，计 算得锂的一次萃取率为60. 1%。干扰离子一次萃取率为Na+2. 2%， Mg2+2. 3%， K+2.8%， Ca2+14. 2%。 锂的二次萃率为81.7%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+1.0%， Mg2+1.7%， K+l. 2%， Ca2+1. 8%。 锂的三次萃率为95. 1%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+0. 2%， Mg2+0. 3%， K+0. 5%， Ca2+3. 8%。
实施例4
取含锂为2mg/mL的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入12mL 的1-十二烷基_3-甲基咪唑-二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体、18mL TBP、2. lg三氯 化铁，调整pH为1.5，振荡IO分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元 素含量，计算得锂的一次萃取率为59. 1%。干扰离子一次萃取率为Na+2. 2%， Mg2+2. 3%， K+2. 6%， Ca2+14. 4%。 锂的二次萃率为81.2%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+1.7%， Mg2+1.0%， K+l. 2%， Ca2+4. 5%。 锂的三次萃率为95. 1%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+0. 2%， Mg2+0. 2%， K+0. 5%， Ca2+5. 2%。
实施例5 取含锂为2mg/mL的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入 12mL的1-十二烷基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、18mL异丙醇、2. lg三氯化铁，调 整pH为1.5，振荡IO分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元素含量， 计算得锂的一次萃取率为54.7%。干扰离子一次萃取率为Na+2.3%，Mg2+2.5%，K+2.6%， Ca2+14. 3%。 锂的二次萃率为83. 1%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+1.7%， Mg2+1. 1%， K+l. 0%， Ca2+6. 3%。 锂的三次萃率为98. 2%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+0. 3%， Mg2+0. 3%， K+0. 9%， Ca2+3. 5%。
实施例6 取含锂为2mg/mL的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入12mL 的1-十二烷基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、18mL己酰丙酮、2. lg三氯化铁，调整 pH为1.5，振荡IO分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元素含量，计 算得锂的一次萃取率为53.6%。干扰离子一次萃取率为Na+2. 1%， Mg2+2. 3%， K+2. 7%， Ca2+14. 1%。 锂的二次萃率为80. 3%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+1.0%， Mg2+1.2%， K+l. 4%， Ca2+4. 9%。 锂的三次萃率为93. 5%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+0. 1%， Mg2+0. 1%， K+0. 3%， Ca2+3. 0%。
实施例7 取含锂为2mg/mL的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入12mL 的1-十二烷基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、18mL冠醚环14-冠-4、2. lg三氯化铁， 调整pH为1. 5，振荡IO分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元素含量， 计算得锂的一次萃取率为52.8%。干扰离子一次萃取率为Na+2.4%，Mg2+2. l%，K+2.7%， Ca2+14. 8%。 锂的二次萃率为84.4%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+l. 1%， Mg2+1.7%， K+l. 0%， Ca2+9. 8%。 锂的三次萃率为95.9%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+0. 1%， Mg2+0. 2%， K+0. 4%， Ca2+7. 2%。
实施例8 取含锂为2mg/mL的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入12mL 的1-十二烷基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、18mL的1-苯基偶氮-2-萘酚、2. lg三 氯化铁，调整pH为1. 5，振荡IO分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元 素含量，计算得锂的一次萃取率为54. 5%。干扰离子一次萃取率为Na+2. 2%， Mg2+2. 2%， K+2. 8%， Ca2+13. 9%。 锂的二次萃率为87. 3%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+1.2%， Mg2+1.4%， K+l. 2%， Ca2+8. 8%。 锂的三次萃率为96.9%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+0. 2%， Mg2+0. 1%， K+0. 5%， Ca2+6. 7%。
实施例9 取含锂为2mg/mL的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入12mL 的l-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、18mL TBP、3.0g TOPO，调整pH为1. 5，振 荡10分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元素含量，计算得锂的一次 萃取率为55.3%。干扰离子一次萃取率为Na+2. 6 % ， Mg2+2. 5 % ， K+2. 4% ， Ca2+14. 1 %
锂的二次萃率为88. 2%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+l. 1%， Mg2+1.3%， K+l. 1%， Ca2+3. 8%。 锂的三次萃率为98. 3%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+0. 2%， Mg2+0. 3%， K+0. 5%， Ca2+8. 0%。
实施例10 取含锂为2mg/mL的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入12mL 的l-二十烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、18mL TBP、1.73g TTA，调整pH为1. 5，振 荡IO分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元素含量，计算得锂的一次 萃取率为61. 3% 。干扰离子一次萃取率为Na+2. 4%， Mg2+2. 4%， K+2. 6%， Ca2+13. 8%。
锂的二次萃率为84.6%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+l. 1%， Mg2+1. 1%， K+l. 6%， Ca2+4. 6%。 锂的三次萃率为96. 5%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+0. 1%， Mg2+0. 2%， K+0. 3%， Ca2+7. 2%。
实施例11 取含锂为2mg/mL的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入12mL 1-二十烯基-3_甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、18M1 TBP、2. lg三氯化铁，调整pH为1. 5， 振荡IO分钟。离心分离出有机相，重新加入盐湖卤水20mL、2. lg三氯化铁，调整pH为1. 5， 振荡IO分钟。离心分离出有机相，重复萃取3次。每次萃取后的有机相用原子吸收分光光 度法检测，得 锂的一次萃率60. 1%，干扰离子的-K+2. 9%， Ca2+14. 8%。 锂的二次萃率为81.7%，干扰离子的 K+l. 4%， Ca2+8. 7%。 锂的三次萃率为92.6%，干扰离子的
一次萃取率分别为Na+2. 3%， Mg2+2. 4%， 一次萃取率分别为Na+l. 1%， Mg2+1.2%， 一次萃取率分别为Na+0. 4%， Mg2+0. 4%，K+0. 6%， Ca2+4. 2%。
实施例12 取含锂为2mg/mL的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入12mL 的1-十二炔基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、18mL三辛基氧化膦、3.0g TOPO，调整 pH为l，振荡IO分钟。静置分层，分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元素含量， 计算得锂的一次萃取率为49. 3%。干扰离子一次萃取率为Na+2.4%，Mg2+2.2%，K+2.5%， Ca2+13. 6% 锂的二次萃率为82. 2%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+1.3%， Mg2+1. 1%， K+l. 5%， Ca2+8. 6%。 锂的三次萃率为91. 1%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+0. 2%， Mg2+0. 2%， K+0. 2%， Ca2+3. 6%。
实施例13取含锂为2mg/mL的盐湖卤水20mL，加入到250mL的容量瓶中，并在其中加入12mL 的l-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、18mL TBP、3.0g T0P0，调整pH为3，振荡 10分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法测定各元素含量。
锂的一次萃取率为51.7%。干扰离子一次萃取率为Na+2. 5%， Mg2+2.4%， K+2. 6%， Ca2+14. 3%。 锂的二次萃率为86. 2%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+1.2%， Mg2+1.4%， K+l. 5%， Ca2+7. 7%。 锂的三次萃率为97. 7%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+0. 1%， Mg2+0. 1%， K+0. 2%， Ca2+6. 9%。 萃取3次后的有机相，按照有机相与lmol/L盐酸体积比为25 : 1加入lmol/L盐 酸溶液，常温、常压下震荡10分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法检测，得锂 的一次反萃率为63. 5%，而干扰离子的一次反萃率分别为Na+0. 8%、 Mg2+0. 7%、 K+l. 1%、 Ca2+0. 5%。 将反萃后的有机相水洗3次，然后再按实施例8的方法进行一次萃取，用原子吸收 分光光度法检测，得锂的一次萃取率为59. 7%，干扰离子的一次萃取率分别为Na+2. 3%， Mg2+2. 2 % ， K+2. 9 % ， Ca2+14. 4 % 。
实施例14 取实施例13萃取三次后的有机相，按照有机相与3mol/L盐酸体积比为10 : 1加 入3mol/L盐酸溶液，常温、常压下震荡10分钟。离心分离出有机相，用原子吸收分光光度法 检测，得锂的一次反萃率为57. 3%，而干扰离子的一次反萃率分别为Na+1. 1%、 Mg2+2. 1%、 K+2. l%、Ca2+5. 6%。 萃取实施例13萃取三次后的有机相，按照有机相与0. lmol/L盐酸体积比为 10 : l加入O. lmol/L盐酸溶液，常温、常压下震荡10分钟。离心分离出有机相，用原子吸收 分光光度法检测，得锂的一次反萃率为65. 6%，而干扰离子的一次反萃率分别为Na+1. 2%、 Mg2+2. 4%、 K+l. 9%、Ca2+5. 6%。
实施例15 取实施例13三次萃取后的有机相，用浓度在0. Olmol/L的盐酸溶液对溶液进行洗涤，洗涤过程中盐酸溶液/有机相的体积比控制在30 : i。振荡io分钟。离心分离出有
机相，用原子吸收分光光度法测定各元素含量，各离子的洗除率是Na+77. 2%、 Mg2+62. 4%、 K+89. 9%、Ca2+89. 6%。 取三次萃取后的有机相，用浓度在0. lmol/L的盐酸溶液对溶液进行洗涤，洗涤过 程中盐酸溶液和有机相的体积比控制在10 : 1。振荡20分钟。离心分离出有机相，用原 子吸收分光光度法测定各元素含量，各离子的洗除率是Na+79. 2%、 Mg2+82. 4%、 K+79. 6%、 Ca2+84. 6%。 取三次萃取后的有机相，用浓度在0. 05mol/L的盐酸溶液对溶液进行洗涤，洗涤 过程中盐酸溶液和有机相的体积比控制在20 : 1。振荡10分钟。离心分离出有机相，用原 子吸收分光光度法测定各元素含量，各离子的洗除率是Na+87. 2%、 Mg2+68. 4%、 K+82. 3%、 Ca2+80. 1 % 。
权利要求
一种从盐湖卤水中提取锂的方法，包括1)将盐湖卤水、萃取剂和萃取介质所组成的有机相、以及协萃剂混合，进行萃取，收集有机相，2)将步骤1)所述的有机相和盐酸溶液混合，进行反萃取，收集水相即得锂离子的水溶液，其特征在于，所述的萃取介质是憎水性离子液体。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的憎水性离子液体是选自式1和式2中 的任何一种阳离子和选自六氟磷酸根离子和二(三氟甲基磺酰)亚胺离子中的任何一种阴 离子组成的化合物，或者它们的混合物。<formula>formula see original document page 2</formula>其中Rp R2和R3是取代基，它们是氢原子或碳原子数在1 20之间的烷基、烯基或炔基。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中，所述的萃取剂选自磷酸三丁酯、 丁基磷酸二丁基酯、三辛基氧化膦、丙醇、异丙醇、戊醇、异戊醇、2-乙基己醇、丙酮、环己酮、 甲基异丁基甲酮等、己酰丙酮、二特戊酰甲酮、苯酰丙酮、二苯酰甲酮、噻吩甲酰三氟丙酮、 苯酰三氟丙酮、1 ， 1 ， 2， 2， 3， 3-氟代庚基-7， 7- 二甲基-4， 6-辛基双酮、1_苯基偶氮_2_萘 酚和14-冠-4中的任意一种或多种。
4. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中，所述的协萃剂选自三氯化铁、噻 吩甲酰三氟丙酮和三辛基氧化磷中的任意一种，也可是它们之的任意几种化合物按任意比 例复配而成。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中，所述的萃取的pH值是pH1 3。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中，所述的有机相再次加入盐湖卤水 和协萃剂，进行第二次萃取，重复3 5次。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的盐酸溶液的浓度为O. l 3mol/L之间，所述的有机相与该盐酸溶液的体积比为10 : 1 30 : 1。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的有机相水洗1 3次后重 复利用。
9. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中所得的有机相在进行步骤2)中所 述的反萃取之前，还用稀盐酸洗涤，所述的稀盐酸为浓度在0. 01 0. lmol/L的盐酸溶液，盐酸溶液和有机相的体积比控制在io : 1 30 : i。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的萃取或反萃取采用剧烈 振荡10 20分钟，离心分离水相与有机相，或者静置分层。
全文摘要
本发明提供了一种从盐湖卤水中提取锂的方法，包括1)将盐湖卤水、萃取剂和萃取介质所组成的有机相、以及协萃剂混合，进行萃取，收集有机相，2)将步骤1)所述的有机相和盐酸溶液混合，进行反萃取，收集水相即得锂离子的水溶液，其特征在于，所述的萃取介质是憎水性离子液体。与采用溶剂汽油为介质的传统卤水锂盐提取相比，本发明采用绿色环保的离子液体作为介质，不仅提高了锂盐提取效率，降低了反萃酸度，更重要的是避免了因使用大量易挥发性有机溶剂和高浓度盐酸导致的环境污染和设备腐蚀问题。此外，本发明所使用的有机相循环使用性良好，能大大降低从盐湖卤水中提取锂的生产成本。
文档编号C01D15/00GK101767804SQ20091020077
公开日2010年7月7日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者丁玉强, 倪邦庆, 方云, 李在均, 杨杰, 王仕芳, 程志翔, 陈光华 申请人:江南大学