专利名称：太阳能等级多晶硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及真空冶金材料提纯工程领域，尤其是涉及一种太阳能等级多晶硅的制 备方法。
背景技术：
现有最为成熟的多晶硅提纯工艺是西门子法。该方法是在流化床反应器中混合冶 金级硅和氯化氢气体，通过所述冶金级硅和氯化氢发生化学反应，最后得到沸点仅有31°C 的三氯化硅，所述化学反应方程式为
Si (固体)+3HC1 (气体)=SiHC13 (气体)+H2 (气体)(放热)。随后将三氯化硅和氢气的混合物蒸馏后再和加热到1100°C的硅棒一起通过气相 沉积反应炉中，从而除去氢气，同时析出固态的硅，击碎后便成为块状多晶硅。这样就可以 得到纯度为99. 9999999%的硅。该方法目前成本普遍在400元/公斤以上。随着太阳能产业链的形成，光伏发电 的成本已经成为制约光伏发电推广的最大因素。要降低光伏发电的成本，必然要有新的方 式，因此，探索新的太阳能级硅生产工艺成为焦点。冶金法提纯多晶硅由于硅本身不发生化学反应，仅仅是针对硅中的杂质通过高温 真空熔炼和脱气的方式进行，因此，能耗低，污染小，是降低太阳能多晶硅提纯成本的一种 最有前景的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种太阳能等级多晶硅的制备方法，工艺流程 短，操作简单，化学反应量小，耗电量小，而且无污染排放，能大幅度地降低多晶硅生产的投 资成本和生产成本，还能进行大规模生产。为了达到上述目的，本发明提供的太阳能等级多晶硅的制备方法，包含以下步 骤步骤1、将纯度为3N的金属硅破碎成为粒度在20 80毫米的块状硅料，清洗去 除所述硅料表面的污染，放入真空熔炼炉中；所述金属硅的硼含量小于5ppm、磷含量小于 15ppm、金属杂质总含量小于IOOOppm ；清洗后，对所述硅料进行烘干；步骤2、在所述真空熔炼炉中放入25ppm的反应剂，该反应剂由二氧化硅、氧化钙 和氧化钡组成，所述三种组分的质量比例为3 3 4 ；所述反应剂应当均勻地夹在所述硅 料中。步骤3、对所述真空熔炼炉抽真空，到达真空后再加热升温使所述硅料熔化，所述 硅料熔化后继续升温到1600度；其中所述真空熔炼炉在其真空压强为100帕时开始加热升 温，所述硅料熔化时以及后续升温过程中的真空压强要小于1帕。步骤4、在所述真空熔炼炉中通入纯度大于99. 999%的氢气，气体流量为每分钟2 升到20升、气压为常压，通气时间为2小时；
步骤5、对所述真空熔炼炉逐步降温，使所述熔融的硅料从底部开始降温，并从底 部向上进行凝固结晶，所述硅料的结晶速度在6 20毫米/小时之间，最后形成硅锭；步骤6、开炉取出所述硅锭，切除所述硅锭的底部、顶部及四周部分，所得到的所述 硅锭的剩余部分就为太阳能级多晶硅硅锭；切除所述硅锭的底部、顶部及四周部分时，要对 所述硅锭进行电阻率测试，对电阻率小于0. 5欧姆厘米的部分进行切除。
通过上述步骤，能得到纯度在5N到6N的太阳能级多晶硅；能将金属硅中硼的含量 从5ppm降低到0. 5ppm,将磷的含量从15ppm降低到0. 8ppm,金属总量杂质从IOOOppm降低 到0. Ippm以下。通过在上述各步骤中的化学添加剂的选择，还能分别得到P型或N型多晶 硅，其中作为提供电子或空穴载流子的磷和硼的含量可以分别控制在最有利于制成电池后 的光电转换的范围内。本发明提供的太阳能等级多晶硅的制备方法的工艺流程短，操作简单，化学反应 量小，耗电量小，而且无污染排放，能大幅度地降低多晶硅生产的投资成本和生产成本；相 比现有化学法，本发明的理化法使多晶硅生产工艺更简单，设备投资小，投资成本只有现有 化学法的10%不到，生产成本只有现有化学法的1/3 ；与现有的物理法提纯多晶硅的方法 相比，本发明的工艺简单，投资成本低，生产成本只有现有的物理法的60%，而且成品率大 大提高。本发明的制备方法还能进行大规模生产。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明图1是本发明的太阳能等级多晶硅的制备方法的流程图。
具体实施例方式如图1所示是本发明的太阳能等级多晶硅的制备方法的流程图，本发明的一个较 佳实施例包括如下步骤步骤1、将纯度为3N的金属硅破碎成为粒度在20 80毫米的块状硅料，所述金属 硅的硼含量为0. 5ppm、磷含量小于lppm、金属杂质总含量小于SOOppm ；清洗去除所述硅料 表面的污染，清洗后，对所述硅料进行烘干，烘干温度为200度；将所述硅料放入真空熔炼 炉中，方法是将所述硅料放入所述真空熔炼炉的石英坩埚内，从底部到顶部逐层铺放，放料 时注意将不同规格的所述硅料大小分开铺放，尽量减少硅料间间隙，并且装料时注意轻放， 勿损坏坩埚；步骤2、在所述真空熔炼炉中放入25ppm的反应剂，该反应剂由二氧化硅、氧化钙 和氧化钡组成，所述三种组分的质量比例为3 3 4 ；所述反应剂要均勻地夹在所述硅料 中；步骤3、关闭所述所述真空熔炼炉的炉门、接着对所述真空熔炼炉的炉体抽真空， 在所述炉体压强小于100帕时开始加热使所述炉体逐渐升温，在所述炉体压强小于10帕 后，使所述炉体升温到使所述硅料熔化，所述硅料熔化后继续升温到1600度；步骤4、在所述真空熔炼炉中通入纯度大于99. 999%的氢气，气体流量为每分钟 20升、气压为常压，通气时间为2小时；由于氢气在高温下容易产生爆炸，在通入氢气时，必 须采取必要的措施，防止爆炸发生；
步骤5、逐步降低所述 真空熔炼炉的加热功率并使所述熔融的硅料从底部开始降 温，使所述硅料从所述坩埚的底部开始凝固，形成柱状晶粒，并逐渐向上生长，直至整个坩 埚内的所述硅料全部凝固结晶，所述硅料的结晶速度控制在6 20毫米/小时之间，最后 形成硅锭；步骤6、对所述硅锭进行降温，当所述硅锭的温度低于100摄氏度时，开炉取出所 述硅锭；切除所述硅锭的底部、顶部及四周部分，所得到的所述硅锭的剩余部分就为太阳能 级多晶硅硅锭；切除所述硅锭的底部、顶部及四周部分时，要对所述硅锭进行电阻率测试， 对电阻率小于0. 5欧姆厘米的硅锭部分进行切除。通过实施本发明实施例的上述步骤，能得到纯度为5. 8N的太阳能级多晶硅，该太 阳能级多晶硅可以直接进行切片制作太阳能电池，所制作的太阳能电池光电转换效率可以 达到14%以上。通过在上述各步骤中的化学添加剂的选择，可以分别得到P型或N型多晶硅，其中 作为提供电子或空穴载流子的磷和硼的含量可以分别控制在最有利于制成电池后的光电 转换的范围内。以上通过具体实施例对本发明进行了详细的说明，但这些并非构成对本发明的限 制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域的技术人员还可做出许多变形和改进，这些也应 视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种太阳能等级多晶硅的制备方法，其特征在于，包含以下步骤步骤1、将纯度为3N的金属硅破碎成为粒度在20 80毫米的块状硅料，清洗去除所述 硅料表面的污染，放入真空熔炼炉中；步骤2、在所述真空熔炼炉中放入25ppm的反应剂，该反应剂由二氧化硅、氧化钙和氧 化钡组成，所述三种组分的质量比例为3 :3:4;步骤3、对所述真空熔炼炉抽真空，到达真空后再加热升温使所述硅料熔化，所述硅料 熔化后继续升温到1600度；步骤4、在所述真空熔炼炉中通入氢气，气体流量为每分钟2升到20升、气压为常压，通 气时间为2小时；步骤5、对所述真空熔炼炉逐步降温，使所述熔融的硅料从底部开始降温，并从底部向 上进行凝固，最后形成硅锭；步骤6、开炉取出所述硅锭，切除所述硅锭的底部、顶部及四周部分，所得到的所述硅锭 的剩余部分就为太阳能等级多晶硅硅锭。
2.如权利要求1所述的太阳能等级多晶硅的制备方法，其特征在于步骤1中所述金属硅的硼含量小于5ppm、磷含量小于15ppm、金属杂质总含量小于 IOOOppmo
3.如权利要求1所述的太阳能等级多晶硅的制备方法，其特征在于步骤2中所述反应剂均勻地夹在所述硅料中。
4.如权利要求1所述的太阳能等级多晶硅的制备方法，其特征在于步骤3中所述真空熔炼炉在其真空压强为100帕时开始加热升温，所述硅料熔化时以 及后续升温过程中的真空压强要小于1帕。
5.如权利要求1所述的太阳能等级多晶硅的制备方法，其特征在于步骤4中通入的氢气的纯度大于99. 999%。
6.如权利要求1所述的太阳能等级多晶硅的制备方法，其特征在于步骤5中定向凝固的速度为每小时6 20毫米。
全文摘要
本发明公开了一种太阳能等级多晶硅的制备方法，采用3N级的金属硅作为原料，在真空熔炼炉中通过造渣和定向凝固进行提纯，将金属硅提纯到纯度为99.9999％的太阳能级多晶硅。本发明通过真空熔炼，可将金属硅中硼的含量从5ppm降低到0.5ppm，将磷的含量从15ppm降低到0.8ppm，金属总量杂质从1000ppm降低到0.1ppm以下。本发明工艺流程短，耗电量小，而且无污染排放，可以大幅度地降低多晶硅生产的投资成本和生产成本，可进行大规模生产。
文档编号C01B33/037GK102092718SQ20091020193
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者史珺 申请人:上海普罗新能源有限公司