专利名称：一种保持高岭石晶形的煤系硬质高岭岩剥片方法
技术领域：
本发明涉及一种超微细高岭土制备方法，属于无机超细粉体材料制备技术领域。
背景技术：
我国含煤地层中赋存有丰富的高岭岩资源，其资源量预测达180多亿吨。此种矿 产一般赋存在煤层的夹矸或顶底板，以前被当作矿石废弃。为了充分进行煤炭资源的综合 利用，发展循环经济，近十余年来，在我国煤矿区掀起了一股开发煤系高岭岩的热潮。目前 在我国山西、内蒙、河南、山东、河北等省份的煤矿区已经大大小小建立起50余家的煤系高 岭岩加工企业，全国累积年产量达到60-80万吨。煤系高岭岩是我国特有的一种煤系共伴 生矿资源，在国外普遍由于厚度薄而没有大规模工业化开发。 超细粉碎是我国煤系高岭岩开发的一个主攻方向。目前世界上的超细粉碎主要借 助于各种磨矿设备(例如气流磨、球磨机、磨剥机等)进行。利用超细气流磨，一般只能生 产1250-2500目的产品，且能耗较高，而产量低。为了获得更细的产品，一般采取湿法磨矿 的方法。 湿法磨矿的设备一般采取湿式搅拌磨、剥片机、砂磨机、胶体磨、振动磨等。高岭土 的湿式超细粉碎又称为剥片，意即将较厚的迭层状的高岭土剥分成较薄的小薄片。剥片的 方法有湿法研磨、挤压。 研磨法是借助于研磨介质的相对运动，对高岭土颗粒产生剪切、冲击和磨剥作用， 使其沿层间剥离成薄片状微细颗粒。常用的设备是研磨剥片机、搅拌球磨机、砂磨机等。研 磨介质常用玻璃珠、氧化铝珠、刚玉珠、氧化锆珠、天然石英砂等，硬度在被磨物料3级以 上，粒径0. 8 3mm。研磨介质粒径越小，产品越细。 挤压法使用的设备为高压均浆机。其工作原理是通过活塞泵使均浆器料筒内的 高岭土料桨加压到20 60MPa，高压料桨从均桨器的喷嘴(表面经过硬化处理的很窄的缝 隙)以大于950m/s的线速度相互磨挤喷出。由于压力突然急剧降低，从而使料浆内高岭土 晶体迭层产生"松动"，高速喷出的料浆射到常压区的叶轮上，突然改变运动方向，产生很强 的穴蚀效应。松动的晶体迭层在穴蚀作用下达到沿层间剥离。此种设备由于存在工艺和设 计上的问题， 一直没有得到成功应用。 煤系高岭岩不同于南方的软质高岭土，它是一种坚硬致密的岩石。由于形成时代 久远，且经历了上覆地层的长期压实和成岩作用，因而高岭石颗粒之间连接紧密，不易分 散。因此传统的机械法超细粉碎和剥片方法，很容易使高岭石的晶体形态受到破坏，从而难 以获得晶形良好的高岭石晶片。而晶形良好的高岭土具有极大的应用优势，例如用于造纸 涂料、油墨、和建筑涂料等，可以提高其流动性和遮盖率等。 申请号为200610110567. X的专利公开了一种煤系硬质高岭石纳米剥片方法。选 用硬质高岭石微粉(粒度为10 20微米)为原料，加入水和分散剂制浆，再加氧化剂除碳 提纯，然后加入饱和醋酸钾溶液中，用醋酸钾作插层剂，使其插层进入高岭石层间，形成"高 岭石-醋酸钾"插层复合体，利用功率超声的声空化作用，对插层后的高岭石进行剥片，再加
3入表面活性剂对剥片高岭石进行表面修饰，最后烘干和打散即为纳米高岭石。纳米高岭石 的晶片平均厚度20 60纳米，晶片平均粒径300 500纳米。 申请号为03115823的专利，介绍了一种超细高岭土片层材料的制备方法。其方法 是用醋酸钾作为夹层剂，直接与高岭土混合研磨，插层，静置一定时间，然后水洗，离心，除 去醋酸钾，使高岭土剥片，最后烘干，稍加研磨，制得成品。成品粒径小于2ym的超细高岭 土片层材料。实际上，研究发现，醋酸钾用水冲洗后极易脱去，高岭土片层很容易恢复到以 前的状态。用此方法很难进行工业化生产。 申请号为200810195869的专利介绍了一种超细纳米高岭土的制备方法。公开了 一种超细纳米高岭土的制备方法，包括预处理步骤和超声法插层步骤，具体包括以下步骤 (1)混合高岭土粉末、碱性化合物、水并搅拌，反应2至10小时；(2)再加入冰醋酸，继续反 应2至10小时，反应后过滤、洗涤、烘干，获得白色粉末状固体；(3)取上述步骤(2)所得的 白色粉末，加入插层剂和表面活性剂，混合，加入水，超声法插层，反应1. 5小时至3小时，过 滤、洗涤、烘干，获得白色粉末状固体，为所述的纳米高岭土。本发明在超声法插层高岭土之 前对高岭土粉末进行了预处理，而且在超声法插层高岭土的步骤中加入了表面活性剂，最 终使得得到的高岭土粉末粒径范围处于100纳米级别的可达90%，并且分散均匀。
申请号为01128449的专利，介绍了一种超细高岭土机械化学剥片法制备工艺。将 初加工的高岭土粉料(-45ym)、插层剂、水和氯化钠(NaCl)以一定的比例混合，采用湿法 研磨，使插层剂进入高岭土层间，在这种机械和化学的双重作用下，重复3到4次(即多次 剥离)，可使初加工的高岭土粉料(-45ym)中-lym的颗粒含量达到90X以上，其中纳米 级的高岭土 (100nm以下)含量占20%。 上述的有关发明所用方法均为在插层之后进行研磨或超声波处理，且工艺复杂， 晶形难以保持完好，不容易进行大规模工业化生产。目前尚未发现保持较好晶形的煤系高 岭岩剥片方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种易于工业化的将煤系硬质高岭岩磨剥成具有完整晶 形的片层材料的方法。 高岭石为层状硅酸盐矿物，其基本结构层由Si-0四面体和Al-O八面体联结而成， 厚度为O. 7nm。在垂向上，高岭石晶体就是由几十个或上百个这样的基本结构单元层堆叠而 成，其层与层之间靠氢键或范德华引力联结，结构紧密，从而形成大小为几个或几十个微米 的晶体。 本发明基于这样的原理通过将一种或几种合适的无机或有机化合物作为插层剂 进入高岭石层间，扩大其层间距，减弱高岭石晶层间的联结力，然后在高剪切力的作用下， 将高岭石晶体剥离成纳米量级的片层。从而可获得晶形完好的高岭土片层。
本发明的超微细高岭土制备工艺如下 煤系硬质高岭岩-粉碎至325目-制浆-浸泡插层处理-高剪切剥片-洗涤除去
药剂并浓縮_离心雾化干燥_高岭土粉体。 现详细说明本发明的发明内容，步骤如下 本发明所用原料为煤系硬质高岭岩，该原料一般发育于煤层夹矸、顶底板，或与煤
4层不相邻而呈独立矿层，岩石一般成粗-细结晶粒状，或成隐晶质，或成砂质。首选夹矸型 粗-细结晶粒状高岭岩。 第一步将煤系硬质高岭岩粉碎至200-325目。
第二步将粉碎后的高岭土与水和插层剂混合，得到插层复合物浆料。
所述的高岭土与水的质量比为i : io i : i，其首选为i : 4 i : 2; 所述的高岭土与插层剂的质量比为1 : 0.05 0.40，其首选为1 : 0. 15
i : o. 3。 所述的插层剂是水合联胺、甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺、醋酸钾、二甲基亚砜、十六
烷基三甲基溴化胺、十六烷基氯化胺、尿素、氯化钾。选择其中的一种或几种，优选两种组合。 将上述剂量的高岭土、插层剂、水，放入搅拌槽，混合均匀。可以是三者一起放入， 也可以将后两种混合均匀后，再加入高岭土。加热30 8(TC，首选40-6(TC。缓慢搅拌5 40h后得到高岭土插层复合物。也可不加热，但需搅拌更长时间。
第三步磨剥设备准备将粒径分别为0. 8 1. 2mm、1. 5 2. 0mm、2. 0 2. 5mm的硅酸锆磨剥介质球，按
照质量比3:2:i的比例放入磨剥桶内。 第四步将第二步制备好的插层复合物浆料倒入第三步准备好的磨剥桶内进行磨 剥。
介质球和插层复合物浆料的质量比例为i : i i : 2。调整磨剥机转速在i000
3000转/分，优选1000 1500转/分。磨剥0. 5 3h，优选0. 5 1. 5h。 第五步将第四步磨剥好的浆料过滤并洗涤。 其过滤溶液可回收使用。洗涤用水量为高岭土重量的2 5倍。
第六步将过滤洗涤后的高岭土再制成浆料，进行喷雾干燥，得到成品。 此发明工艺具有设备操作简单，生产成本低廉，剥片效果好等优点。适合于制备超
细高岭土片层材料。本发明工艺对高岭石晶体的破坏程度较轻，可以保持相对比较完整的
六方片状高岭石晶形，一般具备六方片状高岭石晶体占30-60%。高岭石晶体的径厚比在
10 : 1 30 : l之间。高岭石晶片厚度一般小于100 200nm， D97《2iim。 利用该工艺制备的产品具有如下有益效果 (1)保持比较完好的高岭石六方片状晶形 在本发明技术中，由于事先采取了插层处理，使一些化合物进入到高岭石晶层中 间，消弱了高岭石层片间的作用力。再加上由于以煤系粗晶至细晶高岭岩为原料，在此种类 型的高岭岩中，高岭石主要以蠕虫状或书本状集合体的形式存在，其晶形较好。因此在磨剥 过程中，介质球对高岭石晶体的破坏程度较轻。可以保持相对比较完整的六方片状高岭石 晶形。般具六方片状高岭石晶体占30-60%。
(2)保持比较大的径厚比 由于本发明工艺中采取了不同粒径的介质球搭配使用，而不同粒径的介质球在高 速旋转过程中的线速度和冲击力又各不相同，从而导致不同粒径球体相互之间产生微观的 极大的剪切力，加速了插层后的高岭石晶层的解离，可以形成100 200nm厚的极薄片层。
保持大的高岭石径厚比。利用本发明工艺制备出的高岭石晶体的径厚比在1Q : 1 30 : i之间。
图1实施例1的扫描电子显微镜图。
图2实施例2的扫描电子显微镜图。
图3实施例3的扫描电子显微镜图。
图4实施例4的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1 : 选取粗晶高岭岩并将其粉碎成325目。按质量比高岭土 水水合联胺=
l:2: o. 15的比例配制插层复合体系浆液，缓慢搅拌i2小时。将制备好的高岭土浆液倒
入盛有介质球的磨剥桶内，不同粒径介质球(0. 8 1. 2mm、1. 5 2. 0mm、2. 0 2. 5mm)的
质量比为3 : 2 : i，浆液与介质球的质量比为i : i。调整磨剥机转速为1200转/分，磨
剥1. 5小时。过滤，并用3倍的水洗涤，最后制成45%的泥浆，然后进行喷雾干燥得产品。 所得产品D97 = 1.9iim，晶片厚度《200nm，约30X具有六方晶形，径厚比为10 : 1。见附 图1。 实施例2 : 选取中晶高岭岩并将其粉碎成325目。按质量比高岭土 水甲酰胺= 1 : 1.5 : 0.2的比例配制插层复合体系浆液，缓慢搅拌15小时。将直径分别为0.8 1.2mm、1.5 2. 0mm、2. 0 2. 5mm的介质球按质量比3 : 2 : 1的比例混合好，倒入磨剥桶 内，然后倒入高岭土泥浆，使泥浆与介质球的质量比为l : 1.2。调整磨剥机转速为1300转 /分，磨剥1. 0小时。过滤，并用5倍的水洗涤，最后制成45%的泥浆，然后进行喷雾干燥得 产品。所得产品D97二1.5iim，晶片厚度《100nm，约60X具有六方晶形，径厚比为20 : 1。 见附图2。
实施例3 : 选取细晶高岭岩并将其粉碎成250目。按质量比高岭土 水二甲基亚砜= 1:3: 0.3的比例配制插层复合体系浆液，加热70度并缓慢搅拌30小时。将直径分别 为0. 8 1. 2mm、1. 5 2. 0mm、2. 0 2. 5mm的介质球按3 : 2 : l的质量比混合好，倒入
磨剥桶内，然后倒入高岭土泥浆，使泥浆与介质球的质量比为i : 1.5。调整磨剥机转速为
1500转/分，磨剥1. 5小时。过滤，并用5倍的水洗涤，最后制成40%的泥浆，然后进行喷 雾干燥得产品。所得产品D97 = 1. 0 ii m，晶片厚度《50nm，约60%具有六方晶形，径厚比为 10 : 1。见附图3。
实施例4 : 选取隐晶高岭岩并将其粉碎成200目。按质量比高岭土 水醋酸钾=
1 : 1.5 : 0.3的比例配制插层复合体系浆液，缓慢搅拌12小时。将直径分别为0.8 1.2mm、1.5 2. 0mm、2. 0 2. 5mm的介质球按质量比3 : 2 : 1的比例混合好，倒入磨剥桶
内，然后倒入高岭土泥浆，使泥浆与介质球的质量比为i : i。调整磨剥机转速为1200转/
分，磨剥1. 0小时。过滤，并用4倍的水洗涤，最后制成45 %的泥浆，然后进行喷雾干燥得产品。所得产品D97二0.9iim，晶片厚度《50nm，约30X具有六方晶形，径厚比为20 : 1。 见附图4。
权利要求
一种保持高岭石晶形的煤系硬质高岭岩剥片方法，其特征在于，包括下列步骤第一步将煤系硬质高岭岩粉碎至200-325目；第二步将粉碎后的高岭土与水和插层剂混合，得到插层复合物浆料；所述的高岭土与水的质量比为1∶10～1∶1，所述的高岭土与插层剂的质量比为1∶0.05～0.40；所述的插层剂选自下列一种或几种水合联胺、甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺、醋酸钾、二甲基亚砜、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基氯化胺、尿素、氯化钾；第三步磨剥设备准备将粒径分别为0.8～1.2mm、1.5～2.0mm、2.0～2.5mm的硅酸锆磨剥介质球，按照质量比3∶2∶1的比例放入磨剥桶内；第四步将第二步制备好的插层复合物浆料倒入第三步准备好的磨剥桶内进行磨剥；所述的介质球和插层复合物浆料的质量比例为1∶1～1∶2；第五步将第四步磨剥好的浆料过滤并洗涤；第六步将过滤洗涤后的高岭土再制成浆料，进行喷雾干燥，得到成品。
2. 按照权利要求l的煤系硬质高岭岩剥片方法，其特征在于，第一步中所述的煤系硬 质高岭岩是夹矸型粗或者细结晶粒状高岭岩。
3. 按照权利要求l的煤系硬质高岭岩剥片方法，其特征在于，第三步中三种粒径的介 质球也可单独使用。
4. 按照权利要求l的煤系硬质高岭岩剥片方法，其特征在于，第五步中所述的洗涤用 水量为高岭土重量的2 5倍。
5. 按照权利要求1的煤系硬质高岭岩剥片方法，其特征在于，所得产品具备六方片状高岭石晶体占30-60%，高岭石晶体的径厚比在io : i 30 : i之间，高岭石晶片厚度小于100 200线D97《2 ii m。
全文摘要
本发明公开了一种煤系硬质高岭岩剥片方法，包括下列步骤将煤系硬质高岭岩粉碎，将粉碎后的高岭土与水和插层剂混合，得到插层复合物浆料，采用三种粒径的介质球对插层复合物浆料进行磨剥，再经过滤洗涤和喷雾干燥，得到成品。该方法可以保持相对比较完整的六方片状高岭石晶形，具六方片状高岭石晶体占30-60％。
文档编号C01B33/00GK101746768SQ20091026585
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者刘钦甫, 程宏飞 申请人:中国矿业大学(北京)