专利名称：铜系纳米粒子及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种铜系纳米粒子及其制造方法。
背景技术：
金属纳米粒子是粒径1 IOOnm的超微粒子，已知由于存在于表面的原子非常不 稳定而会自发性地在粒子的间发生融合，造成粗大化。因此，通常，金属纳米粒子是通过用 有机保护基覆盖表面的方式来达到稳定化。金属纳米粒子与块状金属不同，会表现所谓低 熔点化、低温烧结性的特异物性，在工学应用上被应用于布线形成用的导电糊剂。金属纳米粒子大多根据合成法来分类。金属纳米粒子的合成法，大体分为粉碎块 状金属而得到纳米粒子的物理方法、和由金属盐或金属络合物等前体生成0价的金属原子 并使它们凝聚而得到纳米粒子的化学方法这2类。物理方法之一的粉碎法，是利用球磨机 等的装置磨碎金属进行微细化以得到金属纳米粒子的方法。可是，利用这种技术所获得的 粒子的粒径分布广，难以得到尺寸在数百nm以下的粒子。另一方面，作为化学方法，有1) 称为激光合成法的利用CO2激光来加热反应气体以合成金属纳米粒子的方法，幻称为喷雾 热分解法的将金属盐溶液喷雾到高温气氛中，引发瞬间的溶液蒸发和热分解、从而获得金 属纳米粒子的方法，3)称为还原法的从金属盐溶液中利用还原反应得到金属纳米粒子的方 法等，但是无论何种方法都有难以大量合成的缺点。与此相对，本发明人等，为解决类似这样的现有金属纳米粒子合成法的问题，已率 先开发出在无溶剂条件下仅靠将作为金属源的金属络合物加热即可以合成金属纳米粒子 的热分解控制法(专利文献1、专利文献2等)。该热分解控制法的最大特征是，无溶剂且 仅进行加热的简便性，因此也可以大量合成。进而，发现通过将具有稳定的还原性的有机化 合物等加入到反应体系的做法，反应条件变得稳定，而且粒径或形状、表面保护层的设计等 也成为可能。金属纳米粒子的工业应用在多种领域中被积极研究，其中之一可举例如，使用金 属纳米粒子的微细布线技术。金属纳米粒子因为表面以有机保护层被覆，所以溶剂分散性 高，而且通过利用纳米粒子特有的低温融合现象，期待着能以迄今未有的低温进行布线。现 在，正在进行在主要使用银纳米粒子的布线材料中的应用，但是因为银为贵金属，成本高， 而且在高湿度下使用时，非常容易发生因银发生离子化而在电路外再析出，从而非常容易 引起使电极间短路的所谓的迁移现象的问题，因而受到注意。因此，可期待低成本、又几乎 不发生迁移的铜纳米粒子就备受瞩目。然而，铜存在在空气中容易被氧化的问题。实际上，迄今为止铜纳米粒子虽然被研 究过用各种方法合成(专利文献3、专利文献4等)，但是并没有着眼于针对氧化问题的技 术，也尚未提出解决氧化问题的技术。专利文献1 日本特开2007-6；3579号专利文献2 日本特开2007-6；3580号专利文献3 日本特开2008-19503号
专利文献4 日本特开2008-95195号
发明内容
发明所欲解决的课题因此，本发明的主要目的在于，提供一种耐氧化性优异的铜系纳米粒子。解决课题的手段本发明人鉴于公知技术的问题，反复专心研讨，结果发现在特定条件下获得的粒 子可以实现上述目的，终于完成本发明。即，本发明涉及下述的铜系纳米粒子及其制造方法。1. 一种铜系纳米粒子的制造方法，其特征在于，在含有碳原子数5以上的1，2_烷 基二醇及/或其衍生物的有机物的存在下，通过在非氧化性气氛下对有机铜化合物以该化 合物的开始分解的温度以上且低于完全分解温度的温度进行热处理，从而获得含有有机成 分的铜系纳米粒子。2.如上述1所述的制造方法，其中，1，2_烷基二醇或其衍生物的碳原子数为8 30。3.如上述1所述的制造方法，其中，所述有机物还包含叔胺化合物。4.如上述1所述的制造方法，其中，所述有机铜化合物为碳原子数5以上的有机酸 的铜盐。5.如上述1所述的制造方法，其中，在伯胺和仲胺不存在的条件下进行热处理。6. 一种铜系纳米粒子，其特征在于，其是含有有机成分及Cu2O的铜系纳米粒子，且 以X射线衍射图谱中的Cu及Cu2O的强度合计为100%时，Cu2O的强度比为50%以下。7.如上述6所述的铜系纳米粒子，其中，该有机成分含有选自碳原子数5以上的 1,2-烷基二醇、其衍生物及来自它们的衍生成分中的至少1种。8.如上述6所述的铜系纳米粒子，其中，该有机成分的含量为25重量％以下。9.如上述6所述的铜系纳米粒子，在对刚合成的铜系纳米粒子实施在大气中以温 度25°C、湿度60%放置1个月的耐氧化性试验后立即测得的X射线衍射图谱中，相对于所 述刚合成的铜系纳米粒子的X射线衍射图谱的中的Cu及Cu2O的强度而言，Cu及Cu2O的强 度变化在3%以内。10.如上述6所述的铜系纳米粒子，其由上述1所述的制造方法制得。11.如上述6所述的铜系纳米粒子，其用于布线形成。12.如上述6所述的铜系纳米粒子，其用于接合。13. 一种糊剂，其含有上述6所述的铜系纳米粒子、以及选自溶剂及粘度调节用树 脂中的至少1种。14. 一种电接合或电路的形成方法，包含用上述6所述的铜系纳米粒子或含有该 粒子的糊剂形成电接合区域或图案的工序、在还原性气氛中以400°C以下的条件烧成所述 电接合区域或图案以获得由烧成体形成的电接合或电路的工序。发明效果本发明的制造方法中，特别是通过在一定的条件下热处理有机铜化合物，可以有 效地制造铜系纳米粒子。特别是也可制造含有氧化亚铜(Cu2O)的铜系纳米粒子。
本发明的铜系纳米粒子，因为含有有机成分和氧化亚铜，故分散稳定性优良而且 也可发挥优良的耐氧化性。因为分散稳定性优良，故若分散在溶剂中可形成可溶化状态。例 如，可直接分散在甲苯、己烷、十一烷等中来使用，另外也可以混合公知的糊化剂作成糊剂 再使用。此外，因为耐氧化性优良，故即使长时间保存也可维持一定的性能。具有这些特征的本发明的铜系纳米粒子，可发挥各种特性(催化剂活性、导电性、 紫外线遮蔽性、红外线遮蔽性、抗菌性、防污性、防锈性、防腐蚀性等)。故此，例如在电子材 料(印刷布线、导电性材料、光学组件等)、磁性材料(磁性记录介质、电磁波吸收体、电磁波 共振器等)、催化剂材料(高速反应催化剂、传感器等)、结构材料(远红外线材料、复合被 膜形成材等)、陶瓷·金属材料(烧结助剂、涂布材料等)、医疗材料等的各种用途中，可以 广泛地应用。特别是本发明铜系纳米粒子可以非常合适地用于布线形成或接合(基板层间 连接用)。
图1是显示实施例1中制得的粉末的TG/DTA测定得到的热重量(TG)变化的结果。图2是显示实施例1中制得的粉末的TEM影像。图3是显示实施例1中制得的粉末的粒径分布的图。图4是显示实施例1中制得的粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。图5是显示实施例2中制得的粉末的TEM影像的图。图6是显示实施例2中制得的粉末的粒径分布的图。图7是显示实施例2制得的粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。图8是显示实施例3中中制得的粉末的TG/DTA测定得到的热重量(TG)变化的结 果的图。图9是显示实施例3中制得的粉末的TEM影像的图。图10是显示实施例3中制得的粉末的粒径分布的图。图11是显示实施例3中制得的粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。图12是显示实施例4中制得的粉末的TG/DTA测定得到的热重量(TG)变化的结 果的图。图13是显示实施例4中制得的粉末的TEM影像的图。图14是显示实施例4中制得的粉末的粒径分布的图。图15是显示实施例4中制得的的粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。图16是显示实施例5中制得的粉末的TG/DTA测定得到的热重量(TG)变化的结 果的图。图17是显示实施例5中制得的粉末的TEM影像的图。图18是显示实施例5中制得的粉末的粒径分布的图。图19是显示实施例5中制得的粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。图20是显示实施例6中制得的粉末的TEM影像的图。图21是显示实施例6中制得的粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。图22是显示实施例7中制得的粉末的TG/DTA测定得到的热重量(TG)变化的结 果的图。
图23是显示实施例7中制得的粉末的TEM影像的图。图M是显示实施例7中制得的粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。图25是显示实施例8中制得的粉末的TEM影像的图。图沈是显示实施例8中制得的粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。图27是显示根据比较例1中制得的粉末的TG/DTA测定得到的热重量(TG)变化 的结果的图。 图28是显示比较例1中制得的粉末的TEM影像的图。图四是显示比较例1中制得的粉末的X射线衍射分析(XRD)结果的图。图30是显示刚合成的CuNP/ (C8) 3N 1，2-DD0与1个月之后相同化合物的X射线衍 射分析(XRD)的结果的图。图31是显示CuNP/(C8)3N 1,2-DDO的XRD图中的强度比的经时变化的图。浅色柱 状图表示Cu2O,深色柱状图表示Cu的图。图32是显示刚合成的CuNP/(Wr)2NEt 1,2-DDO与1个月之后相同化合物的X射 线衍射分析(XRD)的结果的图。图33是显示刚合成的CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO与1个月之后相同化合物的X射 线衍射分析(XRD)的结果的图。图34是显示CuNP/(2_EtC6)3N 1，2-DD0在刚完成短时间合成后与1个月后相同化 合物的X射线衍射分析(XRD)的结果的图。图35是显示刚合成的CuNP/1，2-DD0与1个月之后相同化合物的X射线衍射分析 (XRD)的结果的图。图36是显示基于平均粒径的大小做成的XRD图的比较的图。图37是显示基于平均粒径的大小做成的Cu及Cu2O的XRD图的强度比的图，浅色 柱状图表示Cu2O,深色柱状图表示Cu。图38是显示在试验例2中，在聚酰亚胺薄膜上形成的布线图案的图。图39是显示基于试验例3中的接合实验所做的剪切试验结果的图。
具体实施例方式1.铜系纳米粒子的制造方法本发明的铜系纳米粒子的制造方法的特征在于，在含有碳原子数5以上的1，2_烷 基二醇及/或其衍生物的有机物存在下，通过在非氧化性气氛下对有机铜化合物以该化合 物的开始分解的温度以上且低于完全分解温度的温度施行热处理，从而获得含有有机成分 的铜系纳米粒子。本发明中的有机铜化合物，除有机酸的铜盐以外，包含铜的醇盐、铜的乙酰丙酮盐 等。虽可使用1种或2种以上这些物质，然而从热处理的温度控制的观点出发，优选使用1 种有机铜化合物。在本发明，可以特别优选使用有机酸的铜盐。作为这样的铜盐，除例如可举出硬脂 酸盐、环烷酸盐(naphthenate)、辛酸盐(octylate)、辛酸盐(octanoate)、苯甲酸盐、正癸 酸盐、对甲基苯甲酸盐(p-toluylate)、丁酸盐(butyrate)、己酸盐(caproate)、棕榈酸盐、 油酸盐、肉豆蔻酸盐、月桂酸盐、亚麻油酸盐(Iinoleate)、次亚麻油酸盐(linolenate)、蓖麻酸盐等单羧酸盐，除此以外，还有丙二酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐(maleate)、富马酸盐 (fumarate)、间苯二 甲酸盐(isophthalate)、对苯二 甲酸盐、戊二酸盐(glutarate)、己二 酸盐(adipate)、酒石酸盐、柠檬酸盐、丙酮酸盐(pyruvate)等二羧酸盐。其中尤其优选使 用碳原子数5以上(特别是碳原子数6以上，更优选的是碳原子数8 14)的有机酸的铜盐。作为有机物，使用碳原子数5以上的1，2_烷基二醇及/或其衍生物(以下也称“本 发明二醇”。)。上述碳原子数优选6以上，更优选为10以上，最优选的是12 30。作为这 样的1，2-烷基二醇，可举例如1，2_己二醇(1，2-11以￡1116肚01)、1，2-辛二醇、1，2-壬二醇、 1，2-癸二醇、1，2- i^一烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十三烷二醇等。1，2-烷基二醇优选 为直链烷基二醇。另外，作为上述衍生物，可举例如乙二醇碳上的氢原子用其它的取代基取 代的产物。该情形的取代基，可举例如氨基、卤原子、硝基、亚硝基、巯基、磺酸基、亚磺酸基、 甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、羰基、苯基、苯氧基、苯甲酰基、乙酰基等。需要说明的是，上述 衍生物的情形的碳原子数是包括取代基的碳原子数在内的碳原子数。本发明二醇的使用量，并不限定，通常，相对于有机铜化合物100摩尔，在100 300摩尔左右，特别优选150 250摩尔。另外，本发明中，作为上述有机物也可依据需要而进一步使用叔胺化合物。作为叔 胺化合物，可使用通式R1R2R3M其中，R1 R3表示相同或不同的、可含有取代基的烷基或芳 基，R1 R3也可连接成环状。)。取代基可举例如氨基、卤原子、硝基、亚硝基、巯基、磺酸基、 亚磺酸基、甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、羰基、苯基、苯氧基、苯甲酰基、乙酰基等。上述烷基 或芳基的碳原子数(其中，含有取代基时包括取代基的碳原子数。)，烷基的情形通常在1 12左右，特别优选3 12，芳基的情形通常在6 18左右，特别优选6 12。优选的叔胺 化合物的具体例可举例如，三丁胺、三辛胺、三异丁胺、N, N-二异丙基乙胺以及三乙基 己基)胺等。这些可以使用1种或2种以上。叔胺化合物的使用量，可以依据所用的叔胺化合物的种类等做适当设定，通常相 对于有机铜化合物100摩尔，为100 300摩尔左右，特别优选150 250摩尔。本发明的制造方法中，只要不影响本发明的效果，也可存在叔胺以外的胺(伯胺 及仲胺)，但特别优选在伯胺及仲胺不存在的条件下进行热处理。由此，可以更确实地获得 含有所需的耐氧化性的铜纳米粒子。本发明中，热处理是在非氧化性气氛下对有机铜化合物以该化合物的开始分解的 温度以上且低于完全分解温度的温度实施。由此，获得含有有机成分的铜系纳米粒子。热处理气氛只要是非氧化性气氛即无限制，例如惰性气体中、还原性气氛中等的 任意一种皆可。在本发明中，特别是在惰性气体中可以更合适地实施热处理。作为惰性气 体可以使用例如氮气、二氧化碳、氩、氦等。作为热处理温度，采有机铜化合物的开始分解的温度以上且低于完全分解温度的 温度。所谓开始分解的温度是指TG/DTA测定中，该有机铜化合物分解、有机成分开始蒸发 的温度，而所谓完全分解温度指该有机铜化合物的有机成分完全蒸发掉的温度。本发明 中，在该温度范围内，可以依据有机铜化合物的种类等进行适当设定。例如，采用开始分解 的温度约为100°C，完全分解温度约为400°C的有机铜化合物时，只要将热处理温度保持在 100 400°C的温度范围内即可。另外例如，如后述实施例所记载，也可在热处理温度100 3000C (特别是100 200°C )的温度范围内适当地进行热处理。此外，如上所述，从控制热处理温度的观点出发，优选有机铜化合物设定为1种， 但在使用2种以上的有机铜化合物的情况下，以开始分解的温度最高的化合物作为基准来 设定热处理温度即可。热处理温度的保持时间，可以依据使用的有机铜化合物的种类、热处理温度等适 当地变更。热处理结束后，冷却至室温，根据需要进行精制。精制方法也可应用公知的精制 法，例如以离心分离、膜精制、溶剂萃取等进行即可。通过本发明的制造方法可以获得含有机成分的铜系纳米粒子。即，除了实质上由 有机成分及铜构成的纳米粒子外，可以获得实质上由有机成分、铜及氧化亚铜构成的纳米 粒子。在本发明的制造方法中，特别是通过改变叔胺的种类，可以更容易且确实地控制粒径 及/或Cu2O含量。尤其，通过改变叔胺分子尺寸及立体障碍程度的至少一个，可以更容易 且确实地控制粒径及/或Cu2O含量。2.铜系纳米粒子本发明的铜系纳米粒子为含有有机成分及Cu2O的铜系纳米粒子，其特征在于，以X 射线衍射图谱中的Cu及Cu2O的强度的合计为100%，Cu2O的强度比在50%以下。本发明的铜系纳米粒子含有有机成分及Cu20。本发明的铜系纳米粒子优选利用上 述的本发明的制造方法获得的铜系纳米粒子。即，优选利用以特征在于在含有碳原子数5 以上的1，2-烷基二醇及/或其衍生物的有机物的存在下，在非氧化性气氛下对有机铜化合 物以该化合物的开始分解的温度以上且低于完全分解温度的温度施行热处理，从而获得含 有机成分的铜系纳米粒子的制造方法所获得的铜系纳米粒子。有机成分虽不作特别限定，但由于本发明的铜系纳米粒子优选利用本发明的制造 方法制得的粒子，故优选含有作为有机成分的碳原子数5以上的1，2-烷基二醇、其衍生物 及来自它们的衍生成分中的至少1种。上述衍生成分优选为将碳原子数5以上的1，2_烷 基二醇及/或其衍生物供给到上述热处理而生成的有机成分。有机成分的含量，通常在25重量％以下，特别优选为20重量％以下。有机成分的 含量的下限值虽不限定，但通常设在1重量％左右即可。对于Cu2O (氧化亚铜)而言，作为其含量，在以X射线衍射图谱中的Cu及Cu2O的 强度合计为100%时，Cu2O的强度比在50%以下(特别是在10%以下)。上述强度比的下 限值虽不作限定，但通常设为0. 左右即可。这样，在本发明中，通过虽然少量但积极主动 地使铜系纳米粒子中含有Cu2O,可以获得优异的耐氧化性。更具体而言，可以发挥，对刚合 成的铜系纳米粒子实施在大气中以温度25°C及湿度60%的条件放置一个月的耐氧化性试 验之后立即测定的X射线衍射图谱中，Cu及Cu2O的强度变化相对于上述刚合成的铜系纳米 粒子的X射线衍射图谱中的Cu及Cu2O的强度在3%以内(优选2%以内)的性能。本发明的铜系纳米粒子的平均粒径不作特别限定，但通常在3 500nm左右，优选 7 50nm。特别需要说明的是，利用本发明，还可以提供以往公知技术难以获得的平均粒径 SOnm以下的铜系纳米粒子。此外，在本发明的制造方法中，平均粒径可以通过改变制造条件 (特别是叔胺及/或1，2-烷基二醇的种类)来更容易且确实地加以控制。由于本发明的铜系纳米粒子的分散稳定性优良，所以若分散在例如溶剂中会形成可溶化状态。因此，可以合适地以含有例如溶剂以及粘度调节用树脂的至少1种及铜系纳 米粒子的糊剂的形式使用。溶剂并无特别限定，可举例如萜烯(terpene)系溶剂、酮系溶 齐U、醇系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、溶纤剂系溶剂、卡必 醇系溶剂等。更具体而言，可例示萜品醇(terpineol)、甲乙酮、丙酮、异丙醇、丁基卡必醇、 癸烷、十一烷、十四烷、苯、甲苯、己烷、二乙醚、煤油等有的机溶剂。另外，作为粘度调节用树 脂并无限定，可使用例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂(alkyd resin)等热固化性树 脂，苯氧树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂，环氧树脂等固化剂固化性树脂等。作成糊剂使用 时，铜系纳米粒子的含量可在20 90重量％的范围适当地设定。本发明也包含一种形成电接合或电路的方法，其包括1)以本发明的铜系纳米粒 子或含其的糊剂形成电接合区域或图案的工序，以及幻在还原性气氛中在400°C以下的条 件烧成上述电接合区域或图案，由此获得电接合或电路的工序。电接合区域的形成可以采用例如与用来接合2个电路的软钎焊等相同的手法。形 成图案的工序只要使用公知的电路形成、电极形成等所采用的方法即可。例如，可通过网版 印刷、喷墨印刷等印刷方法，形成预定的电路图案、电极图案等。接着，在还原性气氛中烧成这些电接合区域或图案。由此可获得由烧成体所形成 的电接合或电路。烧成温度虽可根据所使用的铜系纳米粒子的种类、糊剂组成等来适当设 定，但通常在400°C以下，优选150 400°C，更优选180 380°C，最优选280 380°C。还 原性气氛只要是含有还原性气体的气氛即可。例如，可以适当地采用含有氢气1 10体 积％，其余部分为惰性气体的混合气体气氛。作为上述惰性气体，除氩气、氦气等外，也可使 用氮气。烧成时间虽可根据烧成温度等适宜地设定，但通常设为1 10小时左右即可。此外，根据需要，在上述在还原性气氛下烧成之前，也可在大气中或氧化气氛中烧 成。这时的烧成温度，通常为150 400°C，优选设定为观0 380°C即可。通过该烧成可 以抑制针孔的产生，使烧成膜更致密化，并提高电学特性。如此，在本发明中，通过使用本发明的铜系纳米粒子或含其的糊剂，并在还原性气 氛下烧成的(热处理)的方式，可以提供具有高导电性的电接合区域或图案(电极图案、 电路图案或布线图案)。电接合区域或图案通常为膜状，其膜厚通常为1 50 μ m，以1 10 μ m优选。实施例以下例示实施例及比较例，更具体地说明本发明的特征。但本发明的范围，并不限 于实施例。(1)试剂及测定机器合成及测定中使用的试剂分别是三丁胺、三辛胺、三异丁胺、N, N-二异丙基乙 胺、三O-乙基己基)胺、1，2_十二烷二醇、1，2_辛二醇、1-十二醇及酒石酸二乙酯是从 NACALAI TESQUE, INC.购入，辛酸铜从三津和化学药品株式会社购入，3-十八烷氧基-1， 2-丙二醇(3-octadecyloxy-l，2-propanediol)从东京化成工业株式会社购入。酒石酸二(十二烷基)酯(tartaric acid didodecyl ester)是利用酒石酸二乙 酯与ι-十二醇的酯交换反应合成。TG/DTA:使用精工电子工业制“SSC/5200”热分析装置，在氮气气氛下以升温速度 10°C/分钟进行测定。
粉末X射线衍射装置(XRD)使用Rigaku制“RINT2500”进行。透射式电子显微镜(TEM)使用日本电子制“JEM2100”。此外，观察试样是，将甲苯 加入铜纳米粒子中再利用超音波照射使其分散，将形成的液体在带有碳支撑膜的铜格网上 滴下，经干燥而制备成。(2)化合物的记号在本实施例中，用下述的标记作简称。辛酸铜(C7COO)2Cu,三丁胺=(C4)3N,三辛胺=(C8)3N,三异丁胺(iBu)3N，N，N-二异丙基乙胺(Wr)2NEt，三O-乙基己基)胺:(2-EtC6) 3N，1，2-辛二醇1，2_0D0，1,2-十二烷二醇1，2-DD0，1-十二醇I-C12OH,3-十八烷氧基-1，2-丙二醇3-0D0-l，2-PD0，酒石酸二(十二烷基)酯DDT。另外，将由(C7COO) 2Cu与(C8) 3N和1，2-DD0合成的铜系纳米粒子表示成CuNP/ (C8)3N 1，2-DD0。(3)物性的测定方法平均粒径用上述的透射式电子显微镜进行测定，求出任意选出的300个粒子的 直径的算术平均值，以该值作为平均粒径。金属成分的含量用上述的热分析装置，从利用TG/DTA测定的热重量(TG)变化求算。耐氧化性试验在粉末X射线衍射测定用玻璃板的长1. 7cmX宽2cmX深0. 3mm 的挖深部分，边用载玻片将铜系纳米粒子粉末压下边使其铺开。首先用X射线衍射装置测 定该试样，之后原封不动在大气中以温度25°C、湿度60%的条件放置1个月，而后再一次对 相同试样使用X射线衍射装置测定，求得X射线衍射图谱中Cu及Cu2O的强度变化。〈实施例1>CuNP/ (C8) 3N 1，2-DD0 的合成将(C7C00)2Cu(L75g，5. Ommol)加到 1，2-DD0 (2. 02g，IOmmol)与(C8) 3N(3. 57g， lOmmol)中，在氮气气氛下在160°C保持16小时后，冷却至室温。用丙酮QOml)洗净，并用 桐山漏斗过滤之后，在减压下进行干燥，获得黑茶色粉末(产量0. 38g，收率95%，金属含有 率80%，平均粒径4. 5 士 0. 93nm)。获得的粉末的TG/DTA测定的热重量(TG)变化的结果示 于图1，TEM影像示于图2，粒径分布示于图3，X射线衍射分析(XRD)的结果示于图4。〈实施例2>CuNP/1，2-DD0 的合成将(C7C00)2Cu(l.75g，5. Ommol)加至丨J 1，2-DD0 (2. 02g，I(Mimol)中，在氮气气氛 下在160°C保持16小时之后，冷却至室温。用丙酮QOml)洗净，并用桐山漏斗过滤后，在减压下干燥，获得黑茶色粉末(产量0. 24g,收率76 %，金属含有率99. 8 %，平均粒径 24. 2士 13. 9nm)。获得的粉末的TEM影像示于图5，粒径分布示于图6，X射线衍射分析(XRD) 的结果示于图7。〈实施例3>CuNP/(ift·) 2NEt 1，2_DD0 的合成除以(iPr)2Net取代实施例1中使用的胺(C8)3N夕卜，与实施例1同样地使反应进 行以获得粉末(产量0.31g，收率79%，金属含有率81%，平均粒径5. 1 士0.90nm)。获得的 粉末的TG/DTA测定得到的热重量(TG)变化结果示于图8，TEM影像示于图9，粒径分布示 于图10，X射线衍射分析(XRD)的结果示于图11。〈实施例4>CuNP/ (2-EtC6) 3N 1，2-DD0 的合成除以Q-EtC6) 3N代替实施例1中使用的胺(C8)3N外，与实施例1同样地使反应进 行以获得粉末(产量0.30g，收率87%，金属含有率90%，平均粒径7.2士 1.9nm)。获得的 粉末的TG/DTA测定得到的热重量(TG)变化结果示于图12，TEM影像示于图13，粒径分布 示于图14，X射线衍射分析(XRD)的结果示于图15。〈实施例5>CuNP/(2_EtC6) 3N 1，2-DD0 在高温短时间的合成除将实施例4中的反应条件从160°C、16小时变更为180°C、4小时以外，与实施 例4同样地使反应进行以获得粉末(产量0. 31g，收率89%，金属含有率93%，平均粒径 9. 7士2. Inm)。获得的粉末的TG/DTA测定得到的热重量(TG)变化结果示于图16，TEM影像 示于图17，粒径分布示于图18，X射线衍射分析(XRD)的结果示于图19。〈实施例6>CuNP/ (C4) 3N 3-0D0-1，2-PD0 的合成除分别用(C4) 3N取代实施例1中使用的胺(C8) 3N,用3-0D0-1，2-PD0取代1，2-DD0 外，与实施例1同样地使反应进行以获得粉末(产量0. 34g，收率100%，金属含有率98%， 粒径50 IOOnm)。获得的粉末的TEM影像示于图20，X射线衍射分析(XRD)的结果示于 图21。〈实施例7>CuNP/ (C8) 3N 3-0D0-1，2-PD0 的合成除用3-0D0-l，2_PD0取代实施例1中使用的1，2-DD0夕卜，与实施例1同样地使反 应进行以获得粉末(产量0. 36g，收率100%，金属含有率93%，粒径10 50nm)。获得的 粉末的TG/DTA测定得到的热重量(TG)变化结果示于图22，TEM影像示于图23，X射线衍射 分析(XRD)的结果示于图M。〈实施例8>CuNP/ (2-EtC6) 3N DDT 的合成 除用DDT取代实施例4中使用的1，2-DD0外，与实施例4同样地使反应进行以获 得粉末(产量0. ^g，收率91%，金属含有率100%，粒径100 500nm)。获得的粉末的TEM 影像示于图25，X射线衍射分析(XRD)的结果示于图26。
<比较例1>
CuNP/ (2-EtC6) 3N I-C12OH 的合成除用I-C12OH取代实施例4中使用的二醇1，2_DD0外，与实施例4同样地使反应进 行以获得粉末(产量0. Mg，收率74%，金属含有率100%，粗大化)。获得的粉末的TG/DTA 测定得到的热重量(TG)变化结果示于图27。粗大化的铜粒子被氮气气氛中的微量氧气氧 化，可见到重量增加。另外，TEM影像示于图观，X射线衍射分析(XRD)的结果示于图四。〈试验例1>针对实施例中获得的铜系纳米粒子的耐氧化性进行研究。一般而言，铜是容易 被氧化的金属，已知会因形成纳米粒子而变得更容易被氧化。因此，针对合成的铜纳米 粒子中，IOOnm以下且未发生融合的粒子，比较刚合成后与1个月以后的粉末X射线衍射 (XRD)，由此研究耐氧化性。其结果示于图30与图31。从这些结果也可明了，当平均粒径 (4. 5士0. 93nm)是最小的CuNP/(C8)3N 1,2-DDO时，发现刚合成后与1个月后的粉末X射线 衍射(XRD)的归属于氧化亚铜的衍射图案有微量增加，确认氧化的进行。另外，对平均粒 径比 CuNP/(C8)3N 1，2-DD0 大的 CuNP/(Wr)2NEtl，2-DD0(平均粒径(5. 1 士0. 90nm))同样 地进行耐氧化性研究时，如图32所示，氧化并未进行。对粒径更大的CuNP/(2-EtC6)3N 1， 2-DD0(平均粒径(7. 2士 1. 9nm))图 33、CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO ·短时间合成(平均粒 径(9· 65士2. 07nm))图；34、CuNP/l，2_DD0 (平均粒径士 I3· Mnm))图 3δ，也同样地 研究了耐氧化性。其结果，刚合成后与1个月后的粉末X射线衍射(XRD)的衍射图谱大致 相同，在Cu及Cu2O的XRD图谱的强度比上未确认有以上的变化。另外，如果比较刚合 成后的粉末X射线衍射(XRD)，可确认随着平均粒径的增大，规属于氧化亚铜的衍射图谱会 变小(图36、图37)。〈试验例2>用Cu纳米粒子糊剂形成的烧成膜的特性将聚酯系分散剂与溶剂萜品醇加入实施例1中合成的Cu纳米粒子CuNP/(C8)3N 1， 2-DD0中，并滴入数滴甲苯以促进分散性。混合直到甲苯挥发、没有残存为止，调制成金属含 有率60重量％的糊剂。使用该糊剂并以网版印刷法印刷电极图案，在大气中烧成350°C X30分钟之后， 在氮气中含有3体积％氢气的还原气氛下烧成350°C X30分钟。获得的烧成膜的电学特 性示于表1。该烧成膜的比电阻表现出20 μ Qcm以下与体电阻相当的比电阻。另外，图38 显示聚酰亚胺薄膜上形成的布线图案。像这样，使用本发明的Cu纳米粒子的糊剂，可以合 适地用于布线形成。表权利要求
1. 一种铜系纳米粒子的制造方法，其特征在于，在含有碳原子数5以上的1，2_烷基二 醇及/或其衍生物的有机物的存在下，通过在非氧化性气氛下对有机铜化合物以该化合物 的开始分解的温度以上且低于完全分解温度的温度进行热处理，从而获得含有有机成分的 铜系纳米粒子。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，1，2_烷基二醇或其衍生物的碳原子数为8 30。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述有机物还包含叔胺化合物。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述有机铜化合物为碳原子数5以上的有机酸 的铜盐。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，在伯胺和仲胺不存在的条件下进行热处理。
6.一种铜系纳米粒子，其特征在于，其是含有有机成分及Cu2O的铜系纳米粒子，且以X 射线衍射图谱中的Cu及Cu2O的强度合计为100%时，Cu2O的强度比为50%以下。
7.如权利要求6所述的铜系纳米粒子，其中，该有机成分含有选自碳原子数5以上的 1，2_烷基二醇、其衍生物及来自它们的衍生成分中的至少1种。
8.如权利要求6所述的铜系纳米粒子，其中，该有机成分的含量为25重量％以下。
9.如权利要求6所述的铜系纳米粒子，在对刚合成的铜系纳米粒子实施在大气中以温 度25°C、湿度60%放置1个月的耐氧化性试验后立即测得的X射线衍射图谱中，相对于所 述刚合成的铜系纳米粒子的X射线衍射图谱的中的Cu及Cu2O的强度而言，Cu及Cu2O的强 度变化在3%以内。
10.如权利要求6所述的铜系纳米粒子，其由权利要求1所述的制造方法制得。
11.如权利要求6所述的铜系纳米粒子，其用于布线形成。
12.如权利要求6所述的铜系纳米粒子，其用于接合。
13.一种糊剂，其含有权利要求6所述的铜系纳米粒子、以及选自溶剂及粘度调节用树 脂中的至少1种。
全文摘要
本发明的课题是提供一种耐氧化性优异的铜系纳米粒子。本发明的解决手段涉及一种铜系纳米粒子的制造方法，其特征在于，在含有碳原子数5以上的1，2-烷基二醇及/或其衍生物的有机物的存在下，在非氧化性气氛下对有机铜化合物，以该化合物的开始分解的温度以上且低于完全分解温度的温度施行热处理，从而获得含有有机成分的铜系纳米粒子。
文档编号C01G3/02GK102119065SQ20098013140
公开日2011年7月6日 申请日期2009年8月6日 优先权日2008年8月11日
发明者中许昌美, 吉田幸雄, 垣内宏之, 山本真理, 松村慎亮, 柏木行康 申请人:地方独立行政法人大阪市立工业研究所, 大研化学工业株式会社