专利名称：四氟化锗的制造方法
技术领域：
本发明涉及四氟化锗的制造方法。
背景技术：
作为四氟化锗的制造方法，广为人知的有(a)使氟化锑与四氯化锗反应的卤素交换法(例如，非专利文献1) ； (b)将六氟化锗酸盐热分解的方法(例如，非专利文献2)； (c)利用氧化锗与三氟化溴的反应的方法(例如，非专利文献3) ； (d)采用金属锗与氟气进行的直接氟化法等。然而，通过上述(a)、(b)及(C)方法得到的四氟化锗中含有作为杂质的氟氯化锗、 HF、CO2, CF4, N2, O2 等多种气体。另一方面，上述(d)方法中，由于可以取得高纯度的金属锗、氟气，因此能够得到高纯度的四氟化锗。然而，如下述反应式(1)所示，因金属锗与氟气的反应而产生的放热量较大，因此，如果不将氟气稀释后导入，则反应会失控。Ge+2F2 — GeF4 ( Δ H273 = -284. 4kcal)(1)此外，在冷却捕集生成的四氟化锗时，四氟化锗的蒸汽压即使在-80°C下也为 2. 以上，因此，为了提高捕集效率，需要使用极低温的制冷剂。因此，在如上述(d)的方法那样，在开放体系中进行金属锗的氟化反应时，难以进行反应的控制、制造效率的提高。现有技术文献非专利文献非专利文献1 :H. S. Booth et al. J. Am. Chem. Soc. 58，90 (1936)非专利文献 2 Inorganic Syntheses IV 147
非专利文献 3 :H. J.，J. Chem. Soc. 164 (1950)
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供能够安全且高效率地进行金属锗与氟气的直接反应来制造四氟化锗的方法。用于解决问题的方案本发明人等经过深入研究，结果发现，通过在封闭体系内进行四氟化锗的合成及冷却捕集，能够实现上述目的，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种四氟化锗的制造方法，其包括以下工序向填充有金属锗和稀释气体的反应器中供给氟气的工序；使从反应器放出的气体通过冷却捕集器从而捕集作为反应产物的四氟化锗的工序；使通过冷却捕集器的气体再次返回到反应器而使其循环的工序。反应器内的金属锗的温度在100°C 400°C的范围内是优选的。此外，从反应器放出的气体中的氟浓度低于10.0VOi%是优选的。
图1是本发明的实施方式的四氟化锗制造体系的简略图。图2是现有的四氟化锗制造体系的简略图。
具体实施例方式以下，详细叙述本发明。本发明中，在封闭体系内进行四氟化锗的合成及冷却捕集。具体而言，向填充有金属锗和稀释气体的反应器供给氟气，从而进行氟气与金属锗的直接反应。使从反应器放出的气体通过冷却捕集器，从而捕集作为反应产物的四氟化锗。利用泵等循环器使通过冷却捕集器的气体再次返回到反应器而使其循环。对反应器中所填充的金属锗的形状没有特别的限定，可以使用块状或棒状的金属锗。其纯度会直接影响作为反应产物的四氟化锗的纯度，因此，理想的是为99. 99%以上。反应器中所填充的稀释气体只要是与氟气的反应性低的气体就没有特别的限定， 例如，可以使用氮气、氦气、氖气、氩气等。反应器内的稀释气体的填充量只要使得反应器内存在稀释气体即可，没有特别的限定。此外，作为将金属锗氟化的原料气体而使用的氟气的纯度也会直接影响四氟化锗的纯度，因此，理想的是为99%以上。反应器所用的材质必须是镍或蒙乃尔合金(Monel)之类的、至少在金属锗与氟气的反应温度下对氟气显示耐蚀性的材质。反应温度优选的是，反应器内的金属锗的温度为100°C 400°C的范围，更优选为 200°C 300°C是适宜的。若超过400°C，则反应器的材质与氟气的反应可能被促进，故不优选。从反应器放出的气体中的氟浓度可以通过调节向反应器填充的稀释气体的填充量、循环器的循环流量、以及氟气的供给流量来适宜调整。从反应器放出的气体中的氟浓度低于10. Ovol %是优选的。为10. 0Vol%以上时，反应器内金属锗与氟气的反应可能会失控，可能会损伤反应器的材质，故不优选。捕集反应器中生成的四氟化锗时的冷却捕集器的温度，只要为四氟化锗的露点以下就可以任意选择，理想的是达到氟气及作为稀释气体的氮气、氦气、氖气、氩气的沸点以上的-180°C以上。若低于_180°C，则氟气的利用率可能会降低。如上所述，通过使气体在封闭体系中循环，从而使得在任意的稀释浓度下的金属锗的氟化反应成为可能，反应能够容易地控制，能够以高收率得到四氟化锗。实施例以下，列举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。各实施例中，使用图1所示的体系来生成四氟化锗。生成体系按照F2用质量流量控制器1、泵2、反应器4和冷却捕集器5的顺序配置而构成为封闭体系。氟气通过F2用质量流量控制器1来控制流量，在泵2与冷却捕集器5之间导入到体系内，供给于反应器4。 金属锗3填充到反应器4内的中央部。此外，加热器6设置在反应器4内部，将反应器4加热到规定的温度。反应器4内的气体被导入到冷却捕集器5中，从而冷却捕集反应产物(四氟化锗)。没有被冷却捕集器5捕集而通过的气体通过泵2返回反应器4内而被循环。进而，用于对体系内进行真空置换的真空管线、以及用于向体系内供给稀释气体(氦气)并填充到反应器4的气体供给管线在反应器4与冷却捕集器5之间分别介由开闭阀而与生成体系连接。[实施例1]将IOOOg纯度99. 99%的金属锗3粉末填充到镍制的内径80mm、长度IOOOmm的管状反应器4内的中央部。对体系内进行真空置换，然后将反应器4的外壁温度设定为200 0C， 向体系内导入氦气，使其为80kPa。将冷却捕集器5冷却到-60°C。接着，将泵2的循环流量设定为6L/min，通过F2用质量流量控制器1以400CC/min的流量供给氟气，进行10小时反应。之后，利用FT-IR(大塚电子公司制IG-1000)、紫外分光光度计(日立制U4810)对冷却捕集器5中捕集的生成气体进行分析，结果确认到四氟化锗的生成。此外，利用紫外分光光度计(日立制U4810)对反应器4出口气体中的氟气浓度进行分析，结果为2Vol%， 利用FT-IR(大塚电子公司制IG-1000)对四氟化锗的浓度进行分析，结果为14ν01%，其他成分为氦气。反应结束后，对冷却捕集器5内进行真空置换，除去作为稀释气体的氦气及氟气，由导入的氟气量和捕集的四氟化锗的质量求得四氟化锗的收率，以锗基准计为98%。[实施例2]将500g纯度99. 99%的金属锗3粉末填充到镍制的内径80mm、长度IOOOmm的管状反应器4内的中央部。对体系内进行真空置换，然后将反应器4的外壁温度设定为150°C， 向体系内导入氦气，使其为120kPa。将冷却捕集器5冷却到-60°C。接着，将泵2的循环流量设定为lOL/min，通过F2用质量流量控制器1以300CC/min的流量供给氟气，进行10小时反应。之后，利用FT-IR(大塚电子公司制IG-1000)、紫外分光光度计(日立制U4810)对冷却捕集器5中捕集的生成气体进行分析，结果确认到四氟化锗的生成。此外，利用紫外分光光度计(日立制U4810)对反应器4出口气体中的氟气浓度进行分析，结果为1. 5vol%, 利用FT-IR(大塚电子公司制IG-1000)对四氟化锗的浓度进行分析，结果为llVol%，其他成分为氦气。反应结束后，对冷却捕集器5内进行真空置换，除去作为稀释气体的氦气及氟气，由导入的氟气量和捕集的四氟化锗的质量求得四氟化锗的收率，以锗基准计为99%。[实施例3]将2000g纯度99. 99%的金属锗3粉末填充到镍制的内径130mm、长度700mm的反应器4内的中央部。对体系内进行真空置换，然后将反应器4的外壁温度设定为250°C，向体系内导入氦气，使其为lOlkPa。将冷却捕集器5冷却到-60°C。接着，将泵2的循环流量设定为15L/min，通过F2用质量流量控制器1以700CC/min的流量供给氟气，进行10小时反应。之后，利用FT-IR(大塚电子公司制IG-1000)、紫外分光光度计(日立制U4810)对冷却捕集器5中捕集的生成气体进行分析，结果确认到四氟化锗的生成。此外，利用紫外分光光度计(日立制U4810)对反应器4出口气体中的氟气浓度进行分析，结果为1.8ν01%， 利用FT-IR(大塚电子公司制IG-1000)对四氟化锗的浓度进行分析，结果为13ν01%，其他成分为氦气。反应结束后，对冷却捕集器5内进行真空置换，除去作为稀释气体的氦气及氟气，由导入的氟气量和捕集的四氟化锗的质量求得四氟化锗的收率，以锗基准计为99%。[实施例4]
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将2000g纯度99. 99%的金属锗3粉末填充到镍制的内径130mm、长度700mm的反应器4内的中央部。对体系内进行真空置换，然后将反应器4的外壁温度设定为250°C，向体系内导入氦气，使其为lOlkPa。将冷却捕集器5冷却到-60°C。接着，将泵2的循环流量设定为15L/min，通过F2用质量流量控制器1以50CC/min的流量供给氟气，进行10小时反应。之后，利用FT-IR(大塚电子公司制IG-1000)、紫外分光光度计(日立制U4810)对冷却捕集器5中捕集的生成气体进行分析，结果确认到四氟化锗的生成。此外，利用紫外分光光度计(日立制U4810)对反应器4出口气体中的氟气浓度进行分析，结果为0.6vOl%， 利用FT-IR(大塚电子公司制IG-1000)对四氟化锗的浓度进行分析，结果为13ν01%，其他成分为氦气。反应结束后，对冷却捕集器5内进行真空置换，除去作为稀释气体的氦气及氟气，由导入的氟气量和捕集的四氟化锗的质量求得四氟化锗的收率，以锗基准计为99%。[比较例1]使用图2所示的体系来生成四氟化锗。生成体系由F2用质量流量控制器11、反应器14和冷却捕集器15构成为开放体系。氟气通过F2用质量流量控制器11来控制流量， 供给到反应器14。金属锗13填充到反应器14的内部。此外，在反应器14内设置用于将反应器14加热到规定的温度的加热器16。从反应器14排出的气体被导入到冷却捕集器15 中，从而冷却捕集反应产物(四氟化锗)。没有被冷却捕集器15捕集而通过的气体作为排出气体被送到体系外的除害装置中。在生成体系的反应器14与冷却捕集器15之间，用于对体系内进行真空置换的真空管线以及用于将稀释气体(氦气)供给到体系内并填充到反应器14中的气体供给管线分别介由开闭阀而连接。将IOOOg纯度99. 99%的金属锗13粉末填充到镍制的内径200mm、长度700mm的反应器14内。对体系内进行真空置换，然后将反应器的外壁温度设定为200°C，向体系内导入氦气，使其为80kPa。将冷却捕集器15冷却到-60°C。接着，通过F2用质量流量控制器11以400CC/min的流量供给氟气，进行10小时反应。之后，利用FT_IR(大塚电子公司制IG-1000)、紫外分光光度计(日立制U4810)对冷却捕集器15中捕集的生成气体进行分析，结果确认到四氟化锗的生成。反应结束后，对冷却捕集器15内进行真空置换，从而除去氟气，由导入的氟气量和捕集的四氟化锗的质量求得四氟化锗的收率，以锗基准计为87%。 此外，确认到反应器14的内表面产生损伤。推测损伤的原因是，由于导入了 100%浓度的氟气，因此局部产生大量放热。基于具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明不受上述实施例的限定，在不超出其主旨的范围内的各种变形和改变也包括在本发明中。
权利要求
1.一种四氟化锗的制造方法，其包括以下工序向填充有金属锗和稀释气体的反应器中供给氟气的工序；使从反应器放出的气体通过冷却捕集器从而捕集作为反应产物的四氟化锗的工序；使通过冷却捕集器的气体再次返回到反应器而使其循环的工序。
2.根据权利要求1所述的四氟化锗的制造方法，其特征在于，反应器内的金属锗的温度在100°C 400°C的范围内。
3.根据权利要求1所述的四氟化锗的制造方法，其特征在于，从反应器放出的气体中的氟浓度低于10. Ovol %。
全文摘要
本发明提供四氟化锗的制造方法，其包括以下工序向填充有金属锗和稀释气体的反应器中供给氟气的工序；使从反应器放出的气体通过冷却捕集器从而捕集作为反应产物的四氟化锗的工序；使通过冷却捕集器的气体再次返回到反应器而使其循环的工序。通过这样使气体在封闭体系中循环，能够安全且高效地制造四氟化锗。
文档编号C01G17/04GK102164857SQ20098013850
公开日2011年8月24日 申请日期2009年10月27日 优先权日2008年11月12日
发明者中原启太, 梅崎智典, 毛利勇 申请人:中央硝子株式会社