专利名称：氧化钇稳定化氧化锆溶胶的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，其特征在于，将钇的羧酸盐与乙酸氧锆的混合水溶液作为起始原料进行水热处理，本发明还涉及一种氧化钇稳定化氧化锆有机溶剂溶胶的制造方法，包括以下工序将该水性溶胶的水介质置换成有机溶剂。
背景技术：
作为将锆盐与钇盐的混合水溶液作为起始原料的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，已知以下方法将二氯氧化锆与氯化钇的混合水溶液添加至氨水与碳酸氢铵的混合水溶液中得到浆料，将该浆料在150°C下加热，然后添加盐酸，取出二层分离的沉降相，用水稀释。由该制造方法得到的溶胶所包含的粒子用透射型电子显微镜观察为200人以下(参照专利文献1)。此外，公开了下述方法通过将向乙酸氧锆和稀土类金属的乙酸盐的混合液中添加碱水溶液使PH值为8以上而得的混合液作为起始原料，在300 400°C、20 40MPa下进行水热反应，从而制造稀土类元素固溶了的氧化锆微粒(参照专利文献2)。专利文献1 日本特许3250243号公报专利文献2 日本特开2008-184339号公报
发明内容
专利文献1中记载的制造方法，由于通过加热而生成的氧化锆微粒在二层分离后被解胶，因而微粒彼此二次凝聚，不能获得透明性高的氧化钇稳定化氧化锆溶胶。此外，专利文献2中记载的制造方法，由于水热反应将300 400°C的高反应温度和20 40MPa的高反应压力作为条件，因此其反应装置受到必须为至少20MPa的耐压设计这样的较大限制，是高成本的方法。因此，上述制造方法不利于氧化钇稳定化氧化锆溶胶的大量生产。本发明的课题是提供水热反应条件比现有方法缓和且可以制造所得的胶体粒子几乎不发生二次凝聚的透明性极其良好的溶胶的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶和有机溶剂溶胶的制造方法。本发明解决了上述课题，具有以下要点。作为第1观点，涉及一种氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，其特征在于， 包括以下工序将钇的羧酸盐与乙酸氧锆以Y/(Y+Zr)原子比为0. 10 0. 60的范围溶解在水中形成混合水溶液，将该混合水溶液在160 280°C下水热处理2小时以上。 作为第2观点，涉及第1观点所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，所述钇的羧酸盐是乙酸盐或柠檬酸盐。 作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，所述混合水溶液中的所述钇的羧酸盐和乙酸氧锆这两者的金属氧化物(Y203+Zr02)换算浓度相对于总质量为1 10质量％的范围。作为第4观点，涉及第1观点 第3观点的任一项所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，所述混合水溶液中的COOH基/(Y+Zr)摩尔比为1. 2 2. 5的范围。作为第5观点，涉及第4观点所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，通过向所述混合水溶液中添加乙酸或柠檬酸，将该混合水溶液中的COOH基/ (Y+Zr)摩尔比调整至1.2 2. 5的范围。作为第6观点，涉及第1观点 第5观点的任一项所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，所述混合水溶液的pH值是4. 0 5. 5。作为第7观点，涉及第6观点所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，通过向所述混合水溶液中添加乙酸或柠檬酸，将该混合水溶液的PH值调整为4. 0 5. 5。作为第8观点，涉及第1观点 第7观点的任一项所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，包括将所述水热处理后的所述混合水溶液进一步进行脱盐处理的工序。作为第9观点，涉及一种钇稳定化氧化锆有机溶剂溶胶的制造方法，包括以下工序通过有机溶剂置换法将由第1观点 第8观点的任一项所述的制造方法得到的钇稳定化氧化锆水性溶胶的水介质置换成有机溶剂。根据本发明的制造方法，可以由将氧化钇和氧化锆溶解在水中而成的混合水溶液，来制造通过透射电子显微镜观察的一次粒径为2 15nm且粒径分布非常窄、且二次凝聚少的氧化钇稳定化氧化锆胶体粒子的水性溶胶。此外，根据本发明的制造方法，可以由将上述氧化钇和氧化锆这两者的金属氧化物( + )换算浓度调整至总质量的1 10质量％而得的混合水溶液，来制造在光程长IOmm下波长500nm的光线透射率为70%以上的水性溶胶。另外，本发明的制造方法，由于水热处理条件为280°C以下，因此可以采用耐压和耐蚀设计的限制少且便宜的水热处理装置，适于氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的大量生产。此外，通过将由本发明的制造方法得到的水性溶胶的水介质置换成有机溶剂，可以制造氧化钇稳定化氧化锆有机溶剂溶胶。由本发明制造的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶及有机溶剂溶胶可以在催化剂、研磨磨粒、树脂填料、燃料电池的固体电解质等中有效地应用。
图1是通过实施例3所制造的水性溶胶和通过比较例1所制造的水性溶胶的干燥粉末的粉末X射线衍射图。
具体实施例方式本发明的一个特征是使用钇的羧酸盐和乙酸氧锆盐作为原料。通过由上述原料溶解在水中而得的混合水溶液的水热处理，可制造氧化钇固溶于氧化锆、与单独的氧化锆相比结晶系的破坏被抑制而经时稳定的氧化钇与氧化锆的固溶体的水性溶胶(以下称为氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶)。与此相对，在使用钇和锆的氯化物或硝酸盐等强酸盐作为原料的情况下，在水热处理时，氧化钇与氧化锆的固溶不进行，氧化钇微小胶体粒子与单斜晶系氧化锆的纺锤状粒子分开生成。由于上述氧化锆的纺锤状粒子的长径生长至40nm以上，
4因此存在所生成的水性溶胶的透明性低这样的问题。作为本发明的钇的羧酸盐，优选乙酸盐或柠檬酸盐。钇乙酸盐可以作为 Y(CH3COO)3 · 3H20所示的三水合物的粉末而获得市售品。钇柠檬酸盐可以通过在室温下将氢氧化钇溶解在1 20质量％柠檬酸水溶液中而作为0. 2 3质量％的Y(C6H5O7)水溶液获得。本发明中所用的锆盐是乙酸氧锆。乙酸氧锆以通式(1)表示。ZrOa(CH3COO)b (1)(式(1)中，a是0<a<2，b是0<b<4，并且，满足h+b= 4。)。乙酸氧锆可以以粉末或水溶液形态获得市售品。将钇的羧酸盐和乙酸氧锆以Y/(Y+Zr)原子比为0. 10 0. 60的范围添加到预先制备的纯水中，通过搅拌来调制成均勻的混合水溶液。在Y/(Y+Zr)原子比低于0.10的情况下，水热处理后所得的胶体粒子是长轴40nm以上的纺锤状粒子，生成透明性低的水性溶胶，因此不优选。在Y/(Y+Zr)原子比大于0. 60的情况下，超过氧化钇完全固溶于氧化锆的范围，相分离成氧化钇成分和氧化钇稳定化氧化锆成分，因此不优选。此外，调整上述混合水溶液，使钇的羧酸盐和乙酸氧锆这两者的金属氧化物 (Y203+Zr02)换算浓度为总质量的1 10质量％，优选为1 5质量％。如果上述金属氧化物a203+Zr02)换算浓度低于1质量％，则生产性差，在高于10质量％的情况下，由于所得水性溶胶中的胶体粒子易于凝聚，因此不优选。另外，在本说明书中，金属氧化物a203+Zr02) 换算浓度是将溶液或水性溶胶所包含的金属(钇和锆)盐的浓度以将这些金属盐全部置换成金属氧化物(氧化钇和氧化锆)时的质量作为基准进行换算时的浓度，以质量％浓度表
7J\ ο此外，上述混合水溶液中的COOH基/ (Y+Zr)摩尔比优选为1. 2 2. 5的范围。COOH 基来源于上述羧酸盐。在COOH基/(Y+Zr)摩尔比低于1.2的情况下，当钇的羧酸盐的溶液与乙酸氧锆的溶液混合时，在刚混合后就开始凝胶化，因此不优选。在COOH基/(Y+Zr)摩尔比大于2. 5的情况下，水热处理后所得的胶体粒子变成长轴40nm以上的纺锤状粒子，生成透明性低的水性溶胶，因此不优选。在作为原料的钇的羧酸盐与乙酸氧锆混合后的阶段 COOH基/(Y+Zr)摩尔比低于1.2的情况下，只要向上述混合水溶液中添加乙酸或柠檬酸， 将COOH基/(Y+Zr)摩尔比调整至1.2 2. 5的范围即可。上述乙酸或柠檬酸可以以其纯物质或水溶液的形态添加，优选作为水溶液添加。乙酸或柠檬酸水溶液的优选浓度是1 20质量％。此外，将上述混合水溶液的pH值调整至4. 0 5. 5。在上述混合水溶液的pH值超过5. 5的情况下，可以添加乙酸或柠檬酸以调整pH值至4. 0 5. 5的范围内。乙酸或柠檬酸可以以其纯物质或水溶液的形态添加，优选作为水溶液添加。乙酸或柠檬酸水溶液的优选浓度是1 20质量％。将上述混合水溶液添加至耐压容器中，然后加热至160 280°C，水热处理2小时以上，从而生成目标氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶。在水热处理温度低于160°C的情况下， 由于氧化钇稳定化氧化锆胶体粒子不充分生成，未反应的无定形物质混合存在于水热处理后的水性溶胶中，因此不优选。此外，在水热处理温度高于280 V的情况下，如果耐压容器是通常的化学装置所用的不锈钢制，则乙酸引起金属腐蚀，因此耐压容器发生劣化。此外，由于所得的氧化钇稳定化氧化锆胶体粒子凝聚，因此不优选。水热处理温度在160 280°C的范围内，耐压容器内的压力为0.6 7. OMPa的范围。上述混合水溶液的水热处理时间为2小时以上，优选为3 48小时，更优选为3 24小时。在水热处理时间小于2小时的情况下，由于氧化钇稳定化氧化锆胶体粒子不充分生成，未反应完的无定形物质在水热处理后的水性溶胶中混合存在，所得的溶胶的透明性降低，因此不优选。另一方面，在本发明中，由于氧化钇稳定化氧化锆胶体粒子的生成通过 48小时以内的水热处理来完成，因此几乎不需要使水热处理时间比48小时长。本发明中所得的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶，水热处理后的钇和锆这两者的金属氧化物(Y203+&02)换算浓度相对于总质量为1 10质量％，还可以浓缩至30质量％。由本发明所得的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶，可以直接在各种用途中使用，优选在除去上述水性溶胶所包含的盐类再在各种用途中使用。上述水性溶胶所包含的盐类的脱盐处理方法可以使用超滤法、离心过滤法、离子交换法等一般已知的任何方法，但优选通过超滤进行脱盐处理。作为超滤，特别是采用管式超滤膜，能够有效地脱盐。为了充分除去盐类，通常在5 80°C的条件下在连续或间断地注入纯水的同时进行超滤。对过滤时间没有特别的限制，通常进行1 50小时。脱盐处理后的水性溶胶的电导率降低。在进行脱盐直到水性溶胶的电导率变为0. 5mS/cm以下的情况下，可以将脱盐处理后的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的金属氧化物(Y203+&02)换算浓度浓缩直至总质量的50质量％。由本发明所得的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶，可以通过将水介质置换成有机溶剂而制成有机溶剂溶胶。作为置换中所使用的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、乙二醇和三乙二醇等。作为将上述水介质置换成有机溶剂的方法，可以是一般已知的任何方法，可以采用常压蒸馏置换法、减压蒸馏置换法、通过超滤的置换法、或溶剂提取法等，但优选采用常压蒸馏置换法或减压蒸馏置换法。在将由本发明所得的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的水介质置换成有机溶剂的情况下，所用的水性溶胶优选为通过上述脱盐处理方法脱盐处理后的水性溶胶。优选进行脱盐处理使作为所用的水性溶胶的电导率为0. 5mS/cm以下、更优选0. 3mS/cm以下的溶胶。在将由本发明所得的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的水介质置换成有机溶剂的情况下，可以在由上述脱盐处理方法脱盐处理后的水性溶胶中适量添加羟基羧酸和胺类， 预先将水性溶胶的PH调整至中性或碱性，然后进行有机溶剂置换。作为所用的羟基羧酸，可列举乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等。优选将羟基羧酸以相对于上述水性溶胶所包含的1摩尔^o2为0. 01 0. 5的摩尔比添加。作为所用的胺类，可列举乙胺、丙胺、异丙胺、二异丙基胺、三乙胺、三丁胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺和二甲基月桂基胺等烷基胺，1，8_ 二氮杂-二环(5，4，0)十一碳烯_7、1， 5-二氮杂-二环(4，3，0)壬烯-5、和1，4_ 二氮杂-二环(2，2，幻辛烷等环状胺，三乙醇胺等烷醇胺，乙二胺等二胺，以及氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵和氢氧化单甲基三乙醇铵等季铵氢氧化物。优选将胺类以相对于上述水性溶胶所包含的1摩尔^O2为0. 001 0. 1的摩尔比添加。
此外，在将上述水性溶胶的水介质置换成甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯和乙酸乙酯等疏水性高的有机溶剂的情况下，优选将上述水性溶胶预先用有机硅烷化合物等进行疏水化处理。由本发明所得的氧化钇稳定化氧化锆有机溶剂溶胶是所包含的钇和锆这两者的金属氧化物(Y203+&02)换算浓度相对于总质量为1 50质量％的稳定溶胶。由本发明所得的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶所包含的胶体粒子，通过粉末X射线衍射分析确认为氧化钇稳定化氧化锆的结晶粒子。根据粉末X射线衍射分析，在衍射角度2 θ =30.0° ,50. 2°和59. 5°处测定到主峰，与在ASTM卡30-1468中记载的氧化钇稳定化氧化锆的特征峰基本上一致。由本发明所得的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶是通过透射电子显微镜观察的一次粒径为2 15nm、并且具有非常窄的粒径分布的氧化钇稳定化氧化锆胶体粒子的溶胶。 上述水性溶胶的利用动态光散射法所获得的测定粒径为5 30nm的范围。利用动态光散射法进行的粒径测定，可以通过N4 ，^装置(COULTER ELECTRONICS社制)、DLS-6000 (大塚电子(株)制)等动态光散射法测定装置测定。由本发明所得的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的特征是具有高透明性。在上述水性溶胶中，在将所包含的钇和锆这两者的金属氧化物(Y2O3HrO2)换算浓度调整至总质量的 1 10质量％时，在光程长IOmm下波长500nm的光线透射率为70%以上。由本发明所得的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶和有机溶剂溶胶是即使在室温下静置1个月以上物性也没有变化、完全不产生沉降物、稳定分散的溶胶。实施例实施例1向纯水M4. Ig中加入市售的乙酸钇粉末(7 ^ K 'J ,子社制，氧化钇( )换算浓度35. 5质量％，乙酸浓度54. 0质量％ ) 2. 3g和市售的乙酸氧锆水溶液(第一稀元素化学工业(株)制，氧化锆(ZrO2)换算浓度20. 15质量％，乙酸浓度12.8质量％)34.(^，调制出Y/(Y+Zr)原子比为0. 11、C00H基/(Y+&)摩尔比为1. 5、固体成分(乙酸钇和乙酸锆的氧化物换算的合计 + )浓度为2. 7质量％、pH 4. 7、电导率2. 40mS/cm的混合水溶液 279g。将该混合水溶液加入到SUS316制的300ml高压釜容器中，在180°C下水热处理6小时。高压釜容器内的压力为0. 82MPa。所得的水性溶胶为pH 3. 3、电导率为0. 90mS/cm。将该水性溶胶通过蒸发器减压浓缩以将固体成分浓度调整为5. 0质量％，用分光式测色色差计TC-1899MK (东京电色制)测定在光程长IOmm下波长550nm的光线透射率，结果为73%。 接着，使用超滤膜将上述浓缩至固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶用纯水进行洗涤，获得了 pH 5. 3、电导率0. 118mS/cm、固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶138g。该固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶在光程长IOmm下波长550nm的光线透射率是76%。将该水性溶胶所包含的胶体粒子用透射型电子显微镜观察，结果是一次粒径的最大值为12nm、一次粒径的平均值为IOnm的立方体粒子。该水性溶胶的利用动态光散射法所获得的测定粒径 (用N4 ，7装置，二一卟夕一工l·夕卜口二夕7 (COULTER ELECTRONICS)社制测定)为 25nm。此外，将该水性溶胶在120°C下干燥，测定粉末X射线衍射，结果在衍射角度2 θ = 30.0°、50. 2°和59. 5°处具有主峰，与ASTM卡30-1468中记载的正方晶或立方晶系的氧化钇稳定化氧化锆的特征峰一致。X射线微晶为11.5nm。此外，将该水性溶胶所包含的胶体粒子用荧光X射线装置(SEA2120L -力7 4 7 4 NT (株))进行定量分析，结果具有Y/ (Y+Zr)原子比为0. 08的组成。将上述用蒸发器浓缩至固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶在25°C下静置1个月，结果物性和外观没有变化，是稳定的。实施例2向纯水M4. Ig中加入市售的乙酸钇粉末(7 ^ K 'J ,子社制，氧化钇( )换算浓度35. 5质量％，乙酸浓度54. 0质量％ ) 2. 9g和市售的乙酸氧锆水溶液(第一稀元素化学工业(株)制，氧化锆(ZrO2)换算浓度20.15质量％，乙酸浓度12.8质量(％)32.(^， 调制出Y/(Y+Zr)原子比为0. 15、C00H基/(Y+Zr)摩尔比为1. 5、固体成分(乙酸钇和乙酸锆的氧化物换算的合计A203+Zr02)浓度为2. 7质量％、pH 4. 8、电导率3. 05mS/cm的混合水溶液279g。将该混合水溶液加入到SUS316制的300ml高压釜容器中，在180°C下水热处理6小时。高压釜容器内的压力为0. 82MPa。所得水性溶胶为pH 3. 4、电导率0. 98mS/cm。 将该水性溶胶用蒸发器减压浓缩以将固体成分浓度调整至5. 0质量％，用分光式测色色差计TC-1899MK测定在光程长IOmm下波长550nm的光线透射率，结果为77%。接着，使用超滤膜将上述浓缩至固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶用纯水洗涤，获得了 pH4. 9、电导率 0. 157mS/cm、利用动态光散射法所获得的测定粒径(用N4 ，力装置测定)24nm、固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶133g。该固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶在光程长IOmm 下波长550nm的光线透射率为80%。将该水性溶胶所包含的胶体粒子用透射型电子显微镜观察，结果是一次粒径的最大值为lOnm、一次粒径的平均值为Snm的立方体粒子。此外，将该水性溶胶在120°C下干燥，测定粉末X射线衍射，结果在衍射角度2Θ =30.0°、50.2° 和59. 5°处具有主峰，与ASTM卡30-1468中记载的正方晶或立方晶系的氧化钇稳定化氧化锆的特征峰一致。X射线微晶为10.7nm。然后，将该水性溶胶所包含的胶体粒子用荧光 X射线装置进行定量分析，结果具有Y/(Y+Zr)原子比为0. 11的组成。将上述用蒸发器浓缩至固体成分浓度5. O质量％的水性溶胶在25°C下静置1个月，结果物性和外观没有变化，是稳定的。实施例3向纯水M4. Ig中加入市售的乙酸钇粉末(7 ^ K 'J ,子社制，氧化钇( )换算浓度35. 5质量％，乙酸浓度54. O质量％ )4. Og和市售的乙酸氧锆水溶液(第一稀元素化学工业(株)制，氧化锆(ZrO2)换算浓度20.15质量％，乙酸浓度12.8质量(％)30.98，调制出Y/(Y+Zr)原子比为0. 20、COOH基/(Y+Zr)摩尔比为1. 6、固体成分(乙酸钇和乙酸锆的氧化物换算的合计Y203+Zr02)浓度为2. 7质量％、pH 4. 8、电导率3. 76mS/cm的混合水溶液279g。将该混合水溶液加入到SUS316制的300ml高压釜容器中，在180°C下水热处理 6小时。高压釜容器内的压力为0.82MPa。所得的水性溶胶为pH 3. 6、电导率1. MmS/cm、 利用动态光散射法所获得的测定粒径(用N4 ，7装置测定)为17nm。将该水性溶胶用蒸发器减压浓缩以将固体成分浓度调整至5. O质量％，用分光式测色色差计TC-1899MK测定在光程长IOmm下波长550nm的光线透射率，结果为84%。接着，使用超滤膜将上述浓缩至固体成分浓度5. O质量％的水性溶胶用纯水进行洗涤，获得了 pH 5. O、电导率0. 175mS/ cm、固体成分浓度5. O质量％的水性溶胶137g。该固体成分浓度5. O质量％的水性溶胶在光程长IOmm下波长550nm的光线透射率为87%。将该水性溶胶所包含的胶体粒子用透射型电子显微镜观察，结果是一次粒径的最大值为8nm、一次粒径的平均值为6nm的立方体粒
8子。该水性溶胶的利用动态光散射法所获得的测定粒径(用N4 ，7装置测定)为16nm。 此外，将该水性溶胶在120°C下干燥，测定粉末X射线衍射，结果在衍射角度2 θ =30.0°、 50.2°和59. 5°处具有主峰，与ASTM卡30-1468中记载的正方晶或立方晶系的氧化钇稳定化氧化锆的特征峰一致。X射线微晶为9.4nm。然后，将该水性溶胶所包含的胶体粒子用荧光X射线装置进行定量分析，结果具有Y/(Y+Zr)原子比为0.13的组成。将上述用蒸发器浓缩至固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶在25°C下静置1个月，结果物性和外观没有变化，是稳定的。实施例4向纯水M4. Ig中加入市售的乙酸钇粉末(7 ^ K 'J ,子制，氧化钇( )换算浓度35. 5质量％，乙酸浓度54. 0质量％ )7. 5g和市售的乙酸氧锆水溶液(第一稀元素化学工业(株)制，氧化锆(ZrO2)换算浓度20. 15质量％，乙酸浓度12.8质量％)观.48，调制出Y/(Y+Zr)原子比为0. 33、C00H基/(Y+Zr)摩尔比为1. 8、固体成分(乙酸钇和乙酸锆的氧化物换算的合计Υ203+&02)浓度为3. 0质量％、pH 5. 0、电导率5. 09mS/cm的混合水溶液279g。将该混合水溶液加入到SUS316制的300ml高压釜容器中，在180°C下水热处理6 小时。高压釜容器内的压力为0. 82MPa。所得的水性溶胶，pH 4. 0、电导率2. 79mS/cm、利用动态光散射法所获得的测定粒径(用N4 ，7装置测定)为12nm。将该胶体溶液用蒸发器减压浓缩以将固体成分浓度调整至5. 0质量％，用分光式测色色差计TC-1899MK测定在光程长IOmm下波长550nm的光线透射率，结果是92%。接着，使用超滤膜将上述浓缩至固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶用纯水进行洗涤，获得了 pH5. 4、电导率0. 275mS/cm、固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶130g。该固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶在光程长 IOmm下波长550nm的光线透射率为96%。将该水性溶胶所包含的胶体粒子用透射型电子显微镜观察，结果是一次粒径的最大值为6nm、一次粒径的平均值为4nm的立方体粒子。该水性溶胶的利用动态光散射法所获得的测定粒径(用N4 ，7装置测定)为lOnm。此外，将该水性溶胶在120°C下干燥，测定粉末X射线衍射，结果在衍射角度2 θ =30.0°、50.2° 和59. 5°处具有主峰，与ASTM卡30-1468中记载的正方晶或立方晶系的氧化钇稳定化氧化锆的特征峰一致。X射线微晶为9.0nm。然后，将该水性溶胶所包含的胶体粒子用荧光X射线装置进行定量分析，结果具有Y/(Y+Zr)原子比0. 19的组成。将上述超滤洗涤并浓缩至固体成分浓度5. O质量％的水性溶胶在25°C下静置1个月，结果物性和外观没有变化，是稳定的。实施例5向纯水M2. 9g中加入市售的乙酸钇粉末(7 ^ K 'J ,子社制，氧化钇( )换算浓度35. 5质量％，乙酸浓度54. O质量％ ) 14. 8g和市售的乙酸氧锆水溶液(第一稀元素化学工业(株)制，氧化锆(ZrO2)换算浓度20.15质量％，乙酸浓度12.8质量(％)21.38， 调制出Y/(Y+Zr)原子比为0. 57、C00H基/(Y+Zr)摩尔比为2. 2、固体成分(乙酸钇和乙酸锆的氧化物换算的合计Υ203+&02)浓度为3. 4质量％、pH 5. 1、电导率7. 00mS/cm的混合水溶液279g。将该混合水溶液加入到SUS316制的300ml高压釜容器中，在230°C下水热处理6小时。高压釜容器内的压力为2. 7MPa。所得的水性溶胶，pH 4. 2、电导率5. 31mS/cm。 将该水性溶胶用蒸发器减压浓缩以将固体成分浓度调整至5. O质量％，用分光式测色色差计TC-1899MK测定在光程长IOmm下波长550nm的光线透射率，结果是93%。接着，使用超滤膜将上述浓缩至固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶用纯水进行洗涤，获得了 pH 5. 8、 电导率0. 35%iS/cm、固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶112g。该固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶在光程长IOmm下波长550nm的光线透射率为96%。将该水性溶胶所包含的胶体粒子用透射型电子显微镜观察，结果是一次粒径的最大值为5nm，一次粒径的平均值为3nm的立方体粒子。该水性溶胶的利用动态光散射法所获得的测定粒径(用N4 ，7 装置测定)为9nm。此外，将该水性溶胶在120°C下干燥，测定粉末X射线衍射，结果在衍射角度2 θ =30.0°、50. 2°和59. 5°处具有主峰，与ASTM卡30-1468中记载的正方晶或立方晶系的氧化钇稳定化氧化锆的特征峰一致。X射线微晶为5. 5nm。然后，将该水性溶胶所包含的胶体粒子用荧光X射线装置进行定量分析，结果具有Y/(Y+Zr)原子比为0. 22的组成。将上述超滤洗涤并浓缩至固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶在25°C下静置1个月， 结果物性和外观没有变化，是稳定的。比较例1向纯水MO. 2g中加入市售的乙酸氧锆水溶液(第一稀元素化学工业(株)制，氧化锆(ZrO2)换算浓度20. 15质量％，乙酸浓度12. 8质量％ )38. 8g，调制出COOH基/ 摩尔比为1. 3、固体成分(ZrO2换算)浓度为2. 8质量％、pH 4. 4、电导率0. 64mS/cm的混合水溶液279g。将该混合水溶液加入到SUS316制的300ml高压釜容器中，在180°C下水热处理6 小时。高压釜容器内的压力为0. 82MPa。所得的水性溶胶呈现白色、pH 3. 1、电导率0. 85mS/ cm。通过使用超滤膜将该水性溶胶用纯水进行洗涤，获得了 pH4. 4、电导率0. 061mS/cm、固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶137g。将该水性溶胶所包含的胶体粒子用透射型电子显微镜观察，结果是一次粒子为15nm的立方体粒子和短轴20nm、长轴40nm的纺锤状粒子混合存在。该水性溶胶的利用动态光散射法所获得的测定粒径(用N4 /，7装置测定)为 71nm。此外，将该水性溶胶在120°C下干燥，测定粉末X射线衍射，结果具有6个主峰，其中衍射角度2 θ =30. 0°、50. 2。和59. 5°的3个主峰与ASTM卡30-1468中记载的正方晶或立方晶系的氧化钇稳定化氧化锆的特征峰一致，剩余的衍射角度2 θ =观.2°、31.5° 和49. 9°的3个主峰与ASTM卡36-420中记载的单斜晶系氧化锆的特征峰一致。因此，该水性溶胶为正方晶或立方晶系的氧化钇稳定化氧化锆和单斜晶系氧化锆的混合相。上述固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶在光程长IOmm下波长550nm的光线透射率低至21 %，水性溶胶的透明性差。比较例2向纯水M4. 2g中加入市售的乙酸钇粉末(7 ^ K 'J ,子社制，氧化钇( )换算浓度35. 5质量％，乙酸浓度0质量％ ) 1. Ig和市售的乙酸氧锆水溶液(第一稀元素化学工业(株)制，氧化锆( )换算浓度20. 15质量％，乙酸浓度12. 8质量％ )33. 7g，调制出Y/(Y+Zr)原子比为0. 06、C00H基/(Y+Zr)摩尔比为1. 4、固体成分(乙酸钇和乙酸锆的氧化物换算的合计Y203+Zr02)浓度为2. 6质量％、pH 4. 6、电导率1. 81mS/cm的混合水溶液 279g。将该混合水溶液加入到SUS316制的300ml高压釜容器中，在180°C下水热处理6小时。高压釜容器内的压力为0.82MPa。所得的水性溶胶呈现白色、pH 3. 1、电导率0. 82mS/ cm。使用超滤膜将该水性溶胶用纯水进行洗涤，获得了 pH 5.0、电导率0.081mS/cm、固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶125g。将该水性溶胶所包含的胶体粒子用透射型电子显微镜观察，结果是一次粒子为15nm的立方体粒子和短轴20nm、长轴40nm的纺锤状粒子混合存在。该水性溶胶的利用动态光散射法所获得的测定粒径(用N4 ，7装置测定)为36nm。 此外，将该水性溶胶在120°C下干燥，测定粉末X射线衍射，结果具有6个主峰，其中衍射角度2 θ =30.0°、50. 2°和59. 5°的3个主峰与ASTM卡30-1468中记载的正方晶或立方晶系的氧化钇稳定化氧化锆的特征峰一致，剩余的衍射角度2 θ =观.2°、31.5°和49. 9° 的3个主峰与ASTM卡36-420中记载的单斜晶系氧化锆的特征峰一致。因此，该水性溶胶为正方晶或立方晶系的氧化钇稳定化氧化锆与单斜晶系氧化锆的混合相。上述固体成分浓度5. 0质量％的水性溶胶在光程长IOmm下波长550nm的光线透射率低至38%，水性溶胶的透明性差。比较例3向纯水M4. 7g中加入市售的乙酸钇粉末(7 ^ K 'J ,子社制，氧化钇( )换算浓度35. 5质量％，乙酸浓度54. 0质量％ ) 19. 9g和市售的乙酸氧锆水溶液(第一稀元素化学工业(株)制，氧化锆( )换算浓度20. 15质量％，乙酸浓度12. 8质量％) 14. 4g，调制出Y/(Y+Zr)原子比为0. 73、C00H基/(Y+Zr)摩尔比为2. 4、固体成分(乙酸钇和乙酸锆的氧化物换算的合计Y203+Zr02)浓度为2. 7质量％、pH 5. 2、电导率7. 68mS/cm的混合水溶液279g。将该混合水溶液加入到SUS316制的300ml高压釜容器中，在230°C下水热处理6 小时。高压釜容器内的压力为2.7MPa。在所得的水性溶胶中，半透明的胶体溶液与少量的白色沉淀物混合存在。将该水性溶胶所包含的胶体粒子用透射型电子显微镜观察，结果是在整个视场中观察到了一次粒径的平均值为2nm的立方体粒子和一次粒子凝聚成的50 300nm左右的二次凝聚体。该水性溶胶的利用动态光散射法所获得的测定粒径(用N4 7 ^装置测定)高达417nm。此外，将该水性溶胶在120°C下干燥，测定粉末X射线衍射，结果在衍射角度2 θ =30.0°、50. 2°和59. 5°处具有小峰，这些峰与ASTM卡30-1468中记载的正方晶或立方晶系的氧化钇稳定化氧化锆的特征峰一致。表1中显示实施例1 5和比较例1 3的结果。
权利要求
1.一种氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，其特征在于，包括以下工序将钇的羧酸盐与乙酸氧锆以Y/(Y+Zr)原子比为0. 10 0. 60的范围溶解在水中形成混合水溶液，将该混合水溶液在160 280°C下水热处理2小时以上。
2.根据权利要求1所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，所述钇的羧酸盐是乙酸盐或柠檬酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，所述混合水溶液中的所述钇的羧酸盐和乙酸氧锆这两者的金属氧化物(Y203+&02)换算浓度相对于总质量为1 10质量％的范围。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，所述混合水溶液中的COOH基/(Y+Zr)摩尔比为1. 2 2. 5的范围。
5.根据权利要求4所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，通过向所述混合水溶液中添加乙酸或柠檬酸，将该混合水溶液中的COOH基/ (Y+Zr)摩尔比调整至1. 2 2. 5的范围。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，所述混合水溶液的PH值是4. 0 5. 5。
7.根据权利要求6所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，通过向所述混合水溶液中添加乙酸或柠檬酸，将该混合水溶液的PH值调整为4. 0 5. 5。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，包括将所述水热处理后的所述混合水溶液进一步进行脱盐处理的工序。
9.一种钇稳定化氧化锆有机溶剂溶胶的制造方法，包括以下工序通过有机溶剂置换法将由权利要求1 8的任一项所述的制造方法得到的钇稳定化氧化锆水性溶胶的水介质置换成有机溶剂。
全文摘要
本发明的课题是提供加热条件比现有方法缓和且所得的胶体粒子几乎不发生二次凝聚的透明性极其良好的氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶和有机溶剂溶胶的制造方法。作为解决本发明课题的方法是提供一种氧化钇稳定化氧化锆水性溶胶的制造方法，其特征在于，包括以下工序将钇的羧酸盐与乙酸氧锆以Y/(Y+Zr)原子比为0.10～0.60的范围溶解在水中形成混合水溶液，将该混合水溶液在160～280℃下水热处理2小时以上。
文档编号C01G25/00GK102256901SQ200980150498
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月15日 优先权日2008年12月16日
发明者太田勇夫, 筑比地夏美 申请人:日产化学工业株式会社