专利名称：通过钠沸石类沸石选择性分离氢气或氦气的方法及新型钠沸石类沸石的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型钠沸石类沸石及利用所述钠沸石类沸石的气体选 择性分离， 更具体地涉及钠沸石类沸石的氢气或氦气的选择性分离及其方法。
背景技术：
含有沸石的分子筛内部，由于在0.1A以下的误差范围内具有大小均一，并且根据骨架结构其形态也不同的极微细孔，因此显示出了在无定形氧化物中观察不到的特殊形态选择性。并且，这些纳米多孔性材料作为离子交换剂、分离剂、催化剂或催化剂载体正广泛地应用于精细化工行业及石化行业等[Kirk Othmer Encyclo. Chem. Technol.，1996，16卷， 888页]。这种纳米多孔性材料的成功是由于在过去的几十年里持续发现了骨架结构或组成与现有的物质不同的新型沸石，因此多个重要的化学工艺能够在商业上获得划时代的改善。骨架元素由镓和硅组成的镓硅酸盐沸石因为具有与铝硅酸盐沸石不同的物理化学性质及催化剂性质[Oil Gas J.，1985，83卷，1288页]，因此对于其合成方面的研究一直很活跃，到目前为止已有20多种具有相互不同的骨架结构的镓硅酸盐沸石的相关报道[Chem. Rev. 2000，100 卷，2303 页]。本发明人为了合成一种骨架结构和组成与目前已知的沸石及分子筛不同的分子筛进行了不断地研究，发现了一种具有新的组成的镓硅酸盐沸石，并发现了这一系列的沸石在气体吸附方面具有特殊的性能。从工业用的基础材料到一般燃料、半导体、燃料电池等现有的能源体系，几乎所有领域都会用到高纯氢气。因此，其作为能够代替现有的以电和气为主的基础能源体系的下一代能源资源而受到关注。为了脱离现有的能源体系，建立氢气能源体系，需要扩大到非工业用途市场、即商用、家庭用市场领域，因此需要生产大量氢气的技术作为后盾。从更加长远的经济角度来看，氢气生产的单位成本应低于化石燃料生产的单位成本。目前为止已知大量生产氢气的方法包括(1)通过电解水生产氢气的方法；(2)水蒸气重整制氢的方法。 由于(1)中生产的氢气和氧气的制备价格对电力的依赖性大，因此如果电力成本高会完全没有经济效益。并且，虽然现在正在进行通过风力、太阳能等再生能源生产价格低廉的电， 并利用所述电通过电解来制备氢气的系统研究，但是技术上还存在很多问题，不能够应用到实际当中。因此，在目前的情况下，为了大量生产氢气采用(2)水蒸气重整制氢的方法是最合适的方法。水蒸气重整法是利用天然气和炼油厂的副产物重石脑油来获得氢气气体的方法，将这种碳氢化合物在800°C左右的高温下，以氧化镍作为催化剂使用，并与水蒸气进行反应，从而转化为CO、CO2, H2的合成气。将这时候得到的合成气通过气体分离法按用途进行处理，为了最后得到高纯度的氢气，将通过重整法得到的合成气体中的CO通过变换反应转化成C02、H2，分离C02，并从反应体系中剩下的C0、H20、CH4等杂质中分离出H2并进行纯化。在氢气的分离纯化工艺中具有代表性的为变压吸附工艺(Pressure SwingAdsorption, PSA)和膜(Membrane)分离工艺。变压吸附工艺是将原料气体在高压状态下通过装满吸附剂的吸附塔，首先吸附选择性高的成分并去除，作为希望得到的选择性低的成分会被排出到吸附塔外。但是这个工艺是在800°C左右的高温下进行平衡反应，因此除了装置本身的复杂化和大型化，处理工艺及设备数量会增多，其设备费用也很昂贵，在装置维护修理方面也有困难。此外，因得不到高纯氢气，从而不能够充分地普及。膜分离工艺是现在实际应用的工艺，大部分是通过作为氢气透过性金属膜的Pd-Ag合金膜来实现氢气的分离纯化。但是，Pd价格昂贵，并且资源也不充足，会受到限制，因此期待开发出一种能够代替它的物质。一方面，正在尝试一种利用沸石的气体分离工艺。由于沸石是晶体，因此不管是哪个部分，其结构相同，无论是孔隙的大小或形状均相同。孔隙的开口大小主要由骨架结构来决定，但是根据阳离子的种类和交换程度的不同也会有改变。在沸石的选择性吸附性质中最重要的一点是比孔隙开口大的物质不能够进入，从而不能够被沸石吸附。根据气体种类的不同，其分子大小也不同，同样根据沸石种类的不同其孔隙的大小也不同。因此，适当地选择好沸石，能够将气体混合物按照分子大小区分。并且，阳离子和极性或能够极性化的吸附剂产生能量相互作用，这些吸附剂会从极性或极性化可能性小的化学物种的混合物中选择性地进行吸附。因沸石是一种晶体物质，并且孔隙大小与分子大小相差不大，因而显示所述分子筛效应，这种分子筛效应是固有性质，有效地应用于分离纯化领域。但是到目前为止还没有发现能够选择性地吸附氢气气体的沸石
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种新型多孔性镓硅酸盐沸石物质，所述新型多孔性镓硅酸盐沸石物质与目前为止已知的具有钠沸石结构的沸石相比，骨架内+3元素(更具体地为镓)的含量更高。本发明的另一目的是提供一种制备新型多孔性镓硅酸盐沸石的方法。本发明的另一目的是提供作为新型多孔性镓硅酸盐沸石的离子交换剂或对氢气等小的气体分子的选择性分离剂的用途。本发明的另外目的是提供一种更加经济的氢气和/或氦气分离方法，所述方法利用新型沸石从混合气体中选择性地吸附氢气或氦气，制备高纯氢气或氦气。技术方案为了实现上述目的，本发明特征在于，将包含氢气和/或氦气的混合气体与钠沸石类的沸石接触，对氢气和/或氦气进行选择性分离。本发明的上述钠沸石类沸石含有碱金属或碱土金属(M)供源、3价元素(X)的氧化物、4价元素(Y)的氧化物及水，利用具有下述范围摩尔比组成的沸石制备得到。Υ02/Χ203 为 0. 5-100 (i)Η20/Υ02 为 1-100 (ii)Μ20/Υ02 为 0. l-lO(iii)在本发明的实施中，上述碱金属或碱土金属例如可以从Li、Na、K、Ru、Mg、Ca等中选择使用，上述χ包括镓或铝，优选为镓，Y包括硅。
在本发明的实施中，上述钠沸石类沸石的基本骨架结构组成为具有下述化学式1 所示摩尔比的氧化物组成，通过提供一种显示出如下表1所示的X射线衍射峰特性的新型镓硅酸盐沸石PST-I (POSTECH number 1)来实现。1. OK2O 1. OGa2O3 2. 3-2. 7Si02 (1)表权利要求
1.一种分离方法，其特征在于，将含有氢气或氦气的混合气体与钠沸石类沸石接触，从而选择性地分离氢气或氦气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气或氦气是被钠沸石类沸石吸附而分离。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠沸石类沸石是利用含有碱金属或碱土金属(M)的供源、3价元素(X)的氧化物、4价元素(Y)的氧化物及水组成的混合物制备得到；在这里，所述混合物摩尔比组成如下YO2A2O3 为 0. 5-100 ⑴Η20/Υ02 为 l-ioo(ii)Μ20/Υ02 为 0. l-lO(iii)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述X包括镓或铝，Y包括硅。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠沸石类沸石为钠沸石类镓硅酸盐沸石。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离是在-100-80(TC下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸附在常温下进行。
8.一种分离氢气的方法，其特征在于，是将摩尔组成为下述化学式1，并且含有下表11 中给出的晶格距离的X射线衍射图样为特征的镓硅酸盐沸石PST-I沸石与含有氢气或氦气的气体接触，并分离出氢气；`1. OK2O 1. OGa2O3 2. 3-2. 7Si02 (1)表11
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述PST-I沸石具有如下表12所示的晶格结构 表12
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，PST-I沸石是进行脱水后使用。
11.一种分离氢气的方法，其特征在于，是将TNU-3沸石和/或TNU-4沸石与含有氢气的气体接触，分离氢气。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述TNU-3和TNU-4是进行脱水后使用。
13.一种分离方法，其特征在于，是将含有两种以上气体的混合气体与含有钠沸石类沸石的吸附剂接触，选择性地吸附分离一种以上的气体。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述钠沸石类沸石含有碱金属或碱土金属(M)的供源、3价元素(X)的氧化物、4价元素(Y)的氧化物及水，摩尔比组成如下YO2A2O3 为 0. 5-100 ⑴Η20/Υ02 为 l-ioo(ii)Μ20/Υ02 为 0. l-lO(iii)。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述混合气体包括氢气和/或氦气。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述吸附发生在变压吸附(PSA)、多级变压吸附、单级膜分离、多级膜分离及流化床系统中。
17.一种氢气和/或氦气吸附剂，其特征在于，其含有钠沸石镓硅酸盐沸石。
18.—种镓硅酸盐PST-I沸石，其特征在于，其由基本骨架结构为由下列化学式1的摩尔比的氧化物组成，其含有下述表11中给出的晶格距离的X射线衍射图样；
19.根据权利要求18所述的PST-I沸石，其特征在于，所述X射线衍射图样如下表12
20. 一种制备镓硅酸盐PST-I沸石的方法，其特征在于，其是将下述化学式2所示的化合物在100-200°C下加热0. 5-10天，制得的镓硅酸盐PST-I沸石具有下述表11给出的晶格距离的X射线衍射图样；χΚ20 YGa2O3 10. OSiO2 zH20 (2)此处，χ 为 5-12mol, y 为 0. 5-5. Omol，ζ 为 60_300mol ；表11
21.根据权利要求20所述的制备镓硅酸盐PST-I沸石的方法，其特征在于，将上述化学式2所示的化合物移至聚四氟乙烯反应器，将上述聚四氟乙烯反应器再放入不锈钢容器中加热。
全文摘要
本发明涉及利用钠沸石类沸石的气体选择性分离，更具体地涉及一种新型钠沸石类沸石和利用钠沸石类沸石的氢气和/或氦气气体的选择性分离。本发明的特征在于，是将含有氢气的气体与钠沸石类沸石接触，从而选择性地分离氢气。本发明提供了能够选择性地分离氢气和/或氦气的吸附剂，还提供了在常温或高温下，能将上述氢气和/或氦气分离的方法。
文档编号C01B39/00GK102307645SQ200980156384
公开日2012年1月4日 申请日期2009年9月21日 优先权日2009年2月6日
发明者洪锡凤 申请人:浦项工科大学校产学协力团