专利名称：一种用于原水处理的类水滑石的制作方法
技术领域：
本发明属于无机层状材料制备领域以及污水净化领域，具体涉及一种可吸附水中
的腐植酸的类水滑石。
背景技术：
腐殖酸类物质广泛存在于自然界的土壤和水体中，主要由动植物残骸经微生物 和各种物理化学过程分解形成，是天然水体中有机物的主要成分，约占水中总有机物的 50% 90% (质量分数)。腐殖酸主要包括胡敏酸、富里酸和亲水性小分子有机物。由于 腐殖酸在水体中产生令人不愉快的颜色和气味，特别是在氯消毒过程中会产生多种对人体 有致癌、致畸、致突变作用的副产物三卤甲烷等。近年来，饮用水安全问题受到越来越广泛 的重视，2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)首次把三卤甲烷等对人体 有三致作用的消毒副产物(DBPs)作为控制对象。同时，腐殖酸对水体中的有毒有机物和重 金属离子有一定的吸附络合作用，能够形成复合污染物，因此如何经济高效地去除水体中 腐殖酸成为环境界的研究热点。 现有技术中，去除水体中腐殖酸的方法主要有膜滤法、絮凝法、氧化法、生物法 等，其中以膜滤法、絮凝法和氧化法研究应用较多。膜滤法虽然能够去除腐殖酸中的大分 子物质，却很难去除亲水性小分子有机物，加之天然水体中常含有钙、镁等高价金属离子， 能与腐殖酸分子中的含氧官能团发生络合反应，极易造成膜污染；絮凝法对腐殖酸的去除 率可达60%左右，但是有研究表明无机絮凝剂和有机絮凝剂对人体的健康有一定的危害， 因此絮凝法去除水体中腐殖酸的安全性一直受到质疑；腐殖酸的难生物降解性限制了生物 法的应用，实验表明活性污泥48h对腐殖酸的降解率仅有10%，处理效果较差；通过臭氧、 光催化、电解等氧化法虽然可以一定程度降解水体中的腐殖酸，但是运行成本较高、装置复 杂、处理量有限，因此影响其在实际工程中的应用。吸附法依靠吸附剂上密集的孔结构、巨 大的比表面积，或通过表面各种活性基团与吸附质形成各种化学键，达到有选择性地富集 有机物的目的。吸附法的优势在于对生物法难以处理的金属离子和难降解的有机物有较好 的去除效果。它作为一种低能耗的固相萃取技术目前愈来愈受到人们的重视。目前国内外 关于碳质吸附剂、吸附树脂和无机矿物吸附剂的研究应用较多。其中碳质吸附剂中的活性 炭存在吸附后不易再生、对亲水性小分子有机物吸附效果差等问题；吸附树脂对腐殖酸中 的亲水性小分子有机物吸附效果不佳；无机矿物吸附剂中的沸石的吸附性能受制于沸石表 面修饰的活化剂的量；硅钙石虽然价格低廉，但对分子量小的富里酸和亲水性小分子有机 物去除率不高；针铁矿对富里酸和亲水性小分子有机物去除率不高，吸附效果还受到溶液 离子浓度和pH的影响；改性蛭石可通过氢键和鳌合作用吸附富里酸，对质量浓度为20mg/L 的腐殖酸溶液的去除率可达80%左右，在吸附过程中，溶液的pH和离子浓度会影响吸附效 果，再生不容易；氢氧化铝/膨润土也存在吸附剂再生困难的缺点。无机矿物吸附剂中的类 水滑石(hydrotalcite-like compounds,简称HTlc)是一类具有层状结构的混合金属氢氧 化物。其通式为[M2、—xM3+x(0H)2] [An—]x/n !^20，其中M2+是二价金属阳离子，M3+是三价金属
3阳离子，An—为层间阴离子，x为每摩尔HTLc中三价金属阳离子的摩尔分数，m为每摩尔HTLc 中层间结晶水的摩尔数。由于片层中部分二价金属离子被三价金属离子同晶置换而带有剩 余正电荷，称为结构正电荷。类水滑石是具有层状结构的纳米颗粒，具有层间阴离子的可交 换性，比表面积较大，来源丰富，价格经济，对各种重金属离子、有机阴离子、无机阴离子等 都具有较强的吸附能力，可用来处理低浓度污水。 目前的类水滑石主要为Mg/Al、 Mg/Fe型类水滑石对水中腐殖酸有一定的去除效 果(参见[l]王津南，李爱民，张龙，周友冬，张全兴.吸附法去除水体中腐殖酸的研究进 展.环境污染与防治，2008，30(8) :73-77 ;[2]张晓瑾.镁铁类水滑石及复合氧化物制备及 其对水中腐殖酸去除效果的研究[D].山东大学，2006)。
但是未见其他类型，例如Zn/Fe型类水滑石的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种类水滑石。 为达到上述目的，本发明具体技术方案是， 一种类水滑石，所述类水滑石的化学式 为[Zn2;xFe3+x (OH) 2] [Cl—]x !120，其中，x = 0. 5 0. 6。
制备上述类水滑石的方法包括以下步骤 (1)整个制备过程中，以物质的量为计量基准，以FeCl2 4H20的物质的量为1份； 在10 30。C下，将1 10份ZnCl2 6H20与1份FeCl2 4H20在去离子水中溶解，得到溶
液A ; (2)用1 5mol/L的NaOH溶液加入溶液A调节pH约为7 8，搅拌1 4小时， 得到溶液B ; (3)取1 2份双氧水，用去离子水配制成质量分数为6 10%的双氧水溶液，加 入溶液B将Fe2+氧化为Fe3+， 10 3(TC下老化3 6h，抽滤，用去离子水洗至p朋.5 8， 然后在70 8(TC干燥16 24h制备得到所述类水滑石。 本发明还包括上述类水滑石对原水的处理，所述原水为含有腐殖酸的原水，本发 明同时保护所述类水滑石作为吸附剂吸附原水中腐植酸的应用；本发明所述类水滑石对水 腐殖酸具有良好的吸附性能，对水中腐殖酸的饱和吸附量可达到12. 2mg/g以上。
应用所述类水滑石作为吸附剂吸附原水中腐植酸的方法，包括以下步骤
在流化床中通过适当搅拌使类水滑石悬浮在原水中以吸附原水中的腐植酸，类水 滑石吸附腐植酸饱和后通过沉降或过滤等方法与原水分离； 其中，类水滑石的适合用量为1 10g/L，吸附过程中，温度为15 35t:，腐植酸 初始浓度为15 150mg/L，溶液pH = 3 7，吸附时间为100 140min，控制电解质(以 NaCl计)浓度小于0. 025mol/L。 本发明的基本原理为类水滑石是具有层状结构的纳米颗粒，具有层间阴离子的 可交换性，比表面积较大，对各种重金属离子、有机阴离子、无机阴离子等都具有较强的吸 附能力。 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点 1、本发明所述类水滑石对腐殖酸的最大吸附量(12. 2mg/g)远高于颗粒活性炭的
最大吸附量(2. 51mg/g，参见Chen J P， Wu S. Simultaneousadsorption of copper ionsand humic acid onto an activated carbon[J]. JColloid Interface Sci，2004，280(2): 334-342.) 2、本发明所述类水滑石对腐殖酸的吸附速度(5min吸附量达到饱和吸附量的 90X以上，45min达到吸附平衡)高于改性斜发沸石(达到饱和吸附量的90%需120min， 参见方金鹏，张盼月，曾光明，邹塞，杨力，吴昊，曹群.改性斜发沸石吸附水中腐殖酸的研 究.中国给水排水，2008，24(23) :48-51)。
图1本实施例一至四中催化剂制备工艺流程图；图2实施例一中类水滑石的元素分析图；图3实施例一中类水滑石的XRD图；图4实施例一中类水滑石的FTIR图；图5实施例二中类水滑石的元素分析图；图6实施例三中类水滑石的元素分析图；图7实施例四中腐殖酸初始浓度对类水滑石吸附腐殖酸的影响图8实施例四中pH对类水滑石吸附腐殖酸的影响；图9实施例四中温度对类水滑石吸附腐殖酸的影响；图10实施例四中电解质对类水滑石吸附腐殖酸的影响；图11实施例四中类水滑石吸附腐殖酸的动力学；图12实施例中所得类水滑石结构示意图。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述
实施例一 参见附图1所示 第一步，以物质的量为计量基准，以FeCl2 41120的物质的量为1份；在3(TC下，将 1份ZnCl2 6H20与1份FeCl2 4H20在100ml去离子水中溶解，得到溶液A ;
第二步，取适量lmol/L的Na0H溶液加入溶液A调节pH约为7，搅拌2小时，得到 溶液B ; 第三步，取1份双氧水，用去离子水配制成质量分数为6%的双氧水溶液，加入溶 液B将Fe2+氧化为Fe、3(TC下老化3h，抽滤，用去离子水洗至pH约为7，然后在7(TC干燥 16h制得类水滑石。 图2 图4为表征类水滑石的图谱。
实施例二 参见附图1所示 第一步，以物质的量为计量基准，以FeCl2 41120的物质的量为1份；在l(TC下，将 2份ZnCl2 6H20与1份FeCl2 4H20在去离子水中溶解，得到溶液A ; 第二步，取适量lmol/L的Na0H溶液加入溶液A调节pH约为8，搅拌2小时，得到 溶液B ; 第三步，取1份双氧水，用去离子水配制成质量分数为6 %的双氧水溶液，加入溶 液B将Fe2+氧化为Fe3+， l(TC下老化6h，抽滤，用去离子水洗至pH约为6. 5，然后在8(TC干燥24h制得类水滑石。 图5为类水滑石的元素分析图。
实施例三参见附图1所示 第一步，以物质的量为计量基准，以FeCl2 *4H20的物质的量为1份；在l(TC下，将 4份ZnCl2 6H20与1份FeCl2 4H20在去离子水中溶解，得到溶液A ; 第二步，取适量lmol/L的NaOH溶液加入溶液A调节pH约为7，搅拌2小时，得到 溶液B ; 第三步，取1份双氧水，用去离子水配制成质量分数为6%的双氧水溶液，加入溶 液B将Fe2+氧化为Fe3+， l(TC下老化6h，抽滤，用去离子水洗至pH约为8，然后在8(TC干燥 24h制得类水滑石。 图6为类水滑石的元素分析图。
实施例四 采用静态吸附方法来处理水中腐殖酸。用腐殖酸(BR)和O. lmol/L NaOH热溶液 (6(TC左右)配制HA母液。在洗涤、干燥过的250mL锥形瓶中，加入一定量的HA母液和一 级超纯水，混合均匀，用氢氧化钠和盐酸溶液调节pH至设计值。将一定量类水滑石加入锥 形瓶中，混合均匀并再次调节pH值。在恒温振荡器中恒温25t:振荡一定时间(t)，取出用 0.45iim滤膜过滤后，测定滤液中HA浓度，同时做空白(不加HTlc)实验，根据吸附前后HA 浓度的变化计算吸附量(qe)。 HA浓度采用UV254法测定。仪器为UV-7504紫外-可见分 光光度计，波长为254nm，测定温度为室温。 考察不同腐殖酸初始浓度、初始pH、温度、电解质浓度对类水滑石吸附腐植酸的影 响，分别见图7 图11。 (1)腐殖酸初始浓度对类水滑石吸附腐殖酸的影响，结果见图7 ;
(2)初始pH对类水滑石吸附腐殖酸的影响，结果见图8 ;
(3)温度对类水滑石吸附腐殖酸的影响，结果见图9 ;
(4)电解质对类水滑石吸附腐殖酸的影响，结果见图10 ;
(5)类水滑石吸附腐殖酸的动力学，结果见图11。 在流化床中通过适当搅拌使类水滑石悬浮在原水中以吸附原水中的腐植酸，类水 滑石吸附腐植酸饱和后通过沉降或过滤等方法与原水分离。类水滑石的适合用量为1 10g/L，温度为15 35"，腐植酸初始浓度为15 150mg/L，溶液pH = 3 7，吸附时间为 100 140min，控制电解质(以NaCl计)浓度小于0. 025mol/L。
权利要求
一种类水滑石，其特征在于，所述类水滑石的化学式为[Zn2+1-xFe3+x(OH)2][Cl-]x·H2O，其中，x＝0.5～0.6。
2. —种制备类水滑石的方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 整个制备过程中，以物质的量为计量基准，以FeCl2 4H20的物质的量为1份；在 10 30。C下，将1 5份ZnCl2 6H20与1份FeCl2 4H20在去离子水中溶解，得到溶液A ;(2) 用1 5mol/L的NaOH溶液加入溶液A调节pH约为7 8，搅拌1 4小时，得到 溶液B ;(3) 取1 2份双氧水，用去离子水配制成质量分数为6 10%的双氧水溶液，加入溶 液B将Fe2+氧化为Fe3+， 10 3(TC下老化3 6h，抽滤，用去离子水洗至p朋.5 8，然后 在70 8(TC干燥16 24h制备得到所述类水滑石。
3. 权利要求1所述类水滑石作为吸附剂吸附原水中腐植酸的应用。
4. 应用权利要求1所述类水滑石作为吸附剂吸附原水中腐植酸的方法，包括以下步骤在流化床中通过搅拌使类水滑石悬浮在原水中以吸附原水中的腐植酸，类水滑石吸附 腐植酸饱和后与原水分离；其中，类水滑石的用量为1 10g/L，吸附过程中，温度为15 35t:，腐植酸初始浓度 为15 150mg/L，溶液pH = 3 7，吸附时间为100 140min，控制电解质(以NaCl计) 浓度小于0. 025mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种类水滑石，所述类水滑石的化学式为[Zn2+1-xFe3+x(OH)2][Cl-]x·H2O，其中，x＝0.5～0.6；所述类水滑石可作为吸附剂吸附原水中腐植酸的；所述类水滑石对水腐殖酸具有良好的吸附性能，对水中腐殖酸的饱和吸附量可达到12.2mg/g以上，远高于颗粒活性炭的最大吸附量2.51mg/g；所述类水滑石对腐殖酸的吸附速度(5min吸附量达到饱和吸附量的90％以上，45min达到吸附平衡)。
文档编号C01G49/02GK101780985SQ20101010592
公开日2010年7月21日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者程琛杰, 董延茂, 赵丹, 鲍治宇 申请人:苏州科技学院