用于膜接触器捕集CO₂气体的活化溶液的制作方法

专利名称：：用于膜接触器捕集CO₂气体的活化溶液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及膜分离
技术领域：
，特别是一种用于捕集CO2气体的活化溶液。
背景技术：
：气候变暖已受到全球的高度关注，二氧化碳因具有温室效应被普遍认为是导致全球气候变暖的重要原因之一。减少二氧化碳排放，降低大气中二氧化碳浓度，实现低碳经济，是人类面临的共同难题和挑战。各种高效低能耗可行的分离和捕集CO2技术受到各国的高度重视。各种高性能捕集CO2吸收剂的开发是此领域研究的主题之一，近几年来，活化溶液由于其独特的性能已成为捕集CO2研究领域的热门课题。活化溶液是复合溶液中的一种，兼容了单一溶液的优良性能，在捕集CO2过程中可提供更高的传质推动力、更高的吸收容量、更高的吸收速率和再生速率。因此活化溶液具有更高的优良性能。目前作为捕集CO2气体各种复合溶液在工业上已得到了广泛应用。如US4,892，674提出在醇胺溶剂中添加位阻胺盐或位阻氨基酸形成复合溶剂；US4，895，670提出在空间位阻胺和位阻氨基酸形成的复合溶剂。CN1356157A提出一种混合溶剂由MDEA(N-甲基二乙醇胺)和一种空间位阻胺组成。CN1354036A提出一种复合胺溶剂由MEA(单乙醇胺)和一种活性胺组成。这些专利涉及的复合溶剂主要用于选择性脱除混合气中H2S及CO2。膜接触器技术作为膜分离与溶剂吸收气体技术相结合的新型气体分离过程，其具有稳定的传质界面、高比表面积、高传质效率，能耗低，装置体积小，操作稳定和弹性大等优势；膜接触器中的微孔膜仅仅是气液两相之间的屏障，对气体的分离无选择性，吸收剂在分离过程中提供了高选择性和高驱动力。因此开发与膜材质相兼容的高性能溶液具有特别重要的意义。目前，用于膜接触器捕集CO2活化溶液较少，吸收性能尚需要进一步提高，而且存在溶剂不易获得，价格昂贵，再生热较高，以及溶剂侵蚀膜材质等缺点。
发明内容本发明的目的在于提供一种与有机膜具有良好的兼容性，吸收CO2气体能力强，并能在膜接触器中稳定运行的用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液。实现本发明目的的技术方案为—种用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液，是含有氨基酸盐和环状双氨基有机胺的水溶液。本发明用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液，氨基酸盐和环状双氨基有机胺水溶液的总浓度为0.15.Omol/L，氨基酸盐和环状双氨基有机胺的摩尔比为10.11.2。本发明用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液，氨基酸盐的结构式为H2N-R-CO2-M+其中R为含有13碳原子的烷基，M+=K+或Na+。所述氨基酸盐为氨基乙酸盐，a-氨基丙酸盐，0-氨基丙酸盐，a-氨基丁酸盐，^-氨基丁酸盐，甲基-a-氨基丙酸盐，甲基_0_氨基丙酸盐。本发明用于膜接触器捕集C02气体的活化溶液，环状双氨基有机胺化合物的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中礼为含有23碳原子的烷基，R2为含有12碳原子的烷基，所述环状双氨基有机胺化合物为哌嗪，N-甲基哌嗪，N-乙基哌嗪，2-甲基哌嗪，2-乙基哌嗪，2，5-二甲基哌嗪。本发明用于膜接触器捕集C02气体的活化溶液，所述氨基酸盐和环状双氨基有机胺水溶液总浓度优选为0.53.Omol/L。本发明用于膜接触器捕集C02气体的活化溶液，所述氨基酸盐和环状双氨基有机胺的摩尔比优选为10.21。与现有技术相比，本发明提出的活化溶液捕集C02性能优于现有的C02吸收剂如MEA(单乙醇胺)等组分，同时优于单一的氨基酸盐；具有高传质系数，不湿润聚丙烯膜和聚偏氟乙烯膜，在膜接触器中长期稳定运行。四图1是膜接触器捕集C02气体的活化溶液吸收性能评价装置，其中1-混合气钢瓶，2-气体流量计，3-膜接触器，4-吸收剂储槽，5-蠕动计量泵，P-压力计，A-取样点；图2表示膜接触器捕集C02气体的活化溶液的吸收性能评价曲线图。_分析不同活化溶液组分对总体积传质系数的影响；图3表示膜接触器捕集C02气体的活化液的吸收性能评价曲线图。-分析总浓度和摩尔比对总体积传质系数的影响。五具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细描述。本发明用于膜接触器捕集C02气体的活化溶液，是含有氨基酸盐和环状双氨基有机胺的水溶液，其中氨基酸盐是主成分，环状双氨基有机胺是活化剂。该活化溶液中，氨基酸盐和环状双氨基有机胺总浓度为0.15.Omol/L，最好为0.53.Omol/L；氨基酸盐和环状双氨基有机胺的摩尔比优选为10.11.2，最好为10.21。其中，氨基酸盐可以为氨基乙酸、a-氨基丙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、甲基-a-氨基丙酸、a-氨基丁酸或甲基氨基丙酸等的钾盐或钠盐；环状双氨基有机胺可以为哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪或2，5-二甲基哌嗪等。本发明用于膜接触器捕集C02气体的活化溶液的吸收性能评价体系(图1)为室温下，含5-10%CO2混合气由混合气钢瓶1经减压阀减压至操作压力(接近常压)，气流经气体流量计2进入膜接触器3中，混合气中CO2通过膜孔扩散至膜另一侧，被活化溶液吸收，进入液相，吸收后的气相从膜接触器3另一端气体出口放出。一个吸收剂储槽4中的活化溶液由蠕动计量泵5抽出送入膜接触器3中，吸收扩散过来的CO2,离开膜接触器3的吸收剂进入另一吸收剂储槽4。气相进出口组成由气体分析仪测定，吸收剂总碱由酸碱滴定测定，液相CO2采用化学分析法测定。吸收性能评价标准总体积传质系数KGa=GHC,/C^GAL式中G、A和L分别为气相体积流速、膜组件横截面积和膜组件长度，Cg,in和Cg,。ut分别为气相进出口CO2浓度。评价结果如下一)图2为各种活化溶液组分的吸收性能比较，各种组分的活化溶液分别用下列图标表示，其中活化溶液总浓度均为lmol/L，前三种为单一组份，后六种为采用本发明组份的活化溶液，采用本发明活化溶液的氨基酸盐和环状双氨基有机胺的摩尔比均为10.8，其中氨基酸盐为钾盐。〇表示MEA(单乙醇胺)，▼表示α-氨基丙酸盐，■表示氨基乙酸盐，表示甲基_α-氨基丙酸盐和2-甲基哌嗪，<表示氨基乙酸盐和2，5-二甲基哌嗪，表示氨基乙酸盐和哌嗪，表示α_氨基丙酸盐和哌嗪，口表示氨基乙酸盐和N-甲基哌嗪，▲表示氨基乙酸盐和2-甲基哌嗪。图2结果表明各种活化溶液的总体积传质系数远高于单一组分吸收剂(如ΜΕΑ、氨基乙酸盐等)的总体积传质系数，活化溶液的总体积传质系数是单一组分吸收剂的1.62.5倍，本发明的活化溶液是一类优良的CO2捕集吸收剂。二)图3为活化溶液总浓度和摩尔比浓度对吸收性能影响评价结果，其中选择了本发明活化溶液中具有代表性的三种组分氨基乙酸盐和哌嗪、α-氨基丙酸盐和N-甲基哌嗪、甲基_α-氨基丙酸盐和2-甲基哌嗪。其中氨基酸盐为钾盐。图3中当氨基酸盐和环状双氨基有机胺的摩尔比为10.5时，图标▲表示α-氨基丙酸盐和N-甲基哌嗪，表示氨基乙酸盐和哌嗪，■表示甲基-α-氨基丙酸盐和2-甲基哌嗪；图3中当氨基酸盐和环状双氨基有机胺的摩尔比为11时，图标▼表示甲基-α-氨基丙酸盐和2-甲基哌嗪，表示氨基乙酸盐和哌嗪，4表示α-氨基丙酸盐和N-甲基哌嗪。图3结果表明总浓度增加时总体积传质系数增加，活化剂在活化溶液中摩尔比例增加时，总体积传质系数增加，本发明的活化溶液具有高传质系数。三)下表为本发明用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液三种代表性组分在各种总浓度和摩尔比下的总传质系数测定值，测定值见表1，结果表明，本发明提出的活化溶液在高浓度和高摩尔比下具有高的传质系数值。表1高效吸收剂在各种总浓度和摩尔比下的总传质系数测定值(Kea)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由于氨基酸盐和环状双氨基有机胺很多，所以本实施例中，仅列举了一些代表性的氨基酸盐和环状双氨基有机胺组成的活化溶液，但是并不意味着其他的氨基酸盐和环状双氨基有机胺不能实现本发明。权利要求一种用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液，是含有氨基酸盐和环状双氨基有机胺的水溶液；所述氨基酸盐和环状双氨基有机胺的总浓度为0.1～5.0mol/L，所述氨基酸盐与环状双氨基有机胺的摩尔比为1∶0.1～1.2。2.根据权利要求1所述的用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液，其中，所述氨基酸盐的结构式为<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>其中R为含有13碳原子的烷基，M+=K+或Na+。3.根据权利要求2所述的用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液，其中，所述氨基酸盐为氨基乙酸盐、α-氨基丙酸盐、β-氨基丙酸盐、α-氨基丁酸盐、β-氨基丁酸盐、甲基_α-氨基丙酸盐或甲基_β_氨基丙酸盐。4.根据权利要求2所述的用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液，其中，所述环状双氨基有机胺化合物的结构式为<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>其中R1为含有23碳原子的烷基，R2为含有12碳原子的烷基。5.根据权利要求4所述的用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液，其中，所述环状双氨基有机胺化合物选用哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪或2，5-二甲基哌嗪。6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液，其中，所述氨基酸盐和环状双氨基有机胺的总浓度为0.53.Omol/L。7.根据权利要求6所述的用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液，其中，所述氨基酸盐与活化剂环状双氨基有机胺的摩尔比为10.21。全文摘要本发明提供一种与有机膜具有良好的兼容性，吸收CO2气体能力强，并能在膜接触器中稳定运行的用于膜接触器捕集CO2气体的活化溶液。该活化溶液是含有氨基酸盐和环状双氨基有机胺的水溶液，其中氨基酸盐和环状双氨基有机胺水溶液的总浓度为0.1～5.0mol/L，氨基酸盐和环状双氨基有机胺的摩尔比为1∶0.1～1.2。文档编号C01B31/20GK101804285SQ20101013744公开日2010年8月18日申请日期2010年4月1日优先权日2010年4月1日发明者张慧,王让会,赵晓莉,陆建刚,陈敏东申请人:南京信息工程大学