专利名称：一种1,2-HRC<sub>60</sub>衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1，2-HRC6(1衍生物的制备方法，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作 为反应溶剂介质。
背景技术：
1，2-HRC6(I衍生物是一类重要的富勒烯衍生物，其结构中含有一个直接连接到富 勒烯碳笼的活泼氢原子，是进一步合成其它类型富勒烯衍生物的重要前躯体(Nakamura等 J. Am. Chem. Soc. 2008，130，15429-15436)。文献中关于1，2_HRC60衍生物的合成方法主要 包括采用格氏试剂或有机锂试剂与C6tl进行亲核反应，之后采用三氟乙酸、乙酸或盐酸进行 酸化(Ghosez 等 Tetrahedron 2008，64，10319-10330)，或是采用 C60 二价负离子(C602O 与 有机卤化物(RX，X= I或Br)进行反应，首先生成RC6tT中间体，之后再用三氟乙酸酸化 (Cousseau等New J. Chem. 2003，27，188-192)。上述方法的共同特点是均需要采用较为复 杂的酸化操作过程来实现质子到C6tl的转移。我们在前期工作中发现，在含有0. IMTBAP (四 丁基高氯酸胺)的苯甲腈(PhCN)中，以C6tl2-与苄基溴进行反应，可以生成少量的1， 2-H (PhCH2) C60 (Gao 等 J. Org. Chem. 2007，72，2538-2542)，表明存在其它制备 1，2_HRC6(1 方法 的可能。
发明内容
最近，我们发现，若以N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)为反应介质，使C6(l2_与有机溴化 物(RBr)进行反应，则可以不用酸化，直接实现质子向C6tl碳笼的转移，得到产率很高的1， 2-HRC6(1产物。其原因是DMF溶剂中的水参与了反应。该方法扩展了 1，2-HRC6(1富勒烯衍生 物的合成手段。这种通过水参与反应并向C6tl碳笼进行质子传递的反应目前尚未有报道。本发明提供的一种1，2-HRC6(I衍生物的制备方法，其步骤和条件如下所述的1，2-HRC6Q衍生物，其结构式为 C6tl与有机溴化物RBr摩尔比为1 10 15 ；在惰性气氛氮气或氩气的保护下， 向含有0. IM的高氯酸四丁基胺(TBAP)的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中加入C6tl，施加相对于 饱和甘汞电极-1. IOV的还原电位，进行控制电位本体电解，将C6tl还原成C6(l2_，按摩尔配比 加入有机溴化物RB，搅拌下反应2个小时，之后旋转蒸发除去溶剂，用甲醇清洗以除去高氯 酸四丁基胺，过滤得到粗产物；粗产物在真空干燥箱中干燥，干燥的粗产物采用高效液相色 谱，以甲苯作流动相，在Buckypr印柱上进行分离，得到纯的化合物1，2_HRC6(I ；所述的有机 溴化物的 R 为 PhCH2、O-CH3PhCH2、Hi-CH3PhCH2、p_CH3PhCH2、m-BrPhCH2 或 p_BrPhCH2。得到纯的产物1，2_服(^进行了表征，详见
。有益效果本发明的方法制备1，2_!11^6(1，以队^二甲基甲酰胺(DMF)中为反应介 质，使C6tl2-与有机溴化物RBr进行反应，不用酸化，直接实现质子向C6tl碳笼的转移，该方法 环境友好，绿色环保，操作步骤简单。
图1是化合物1，2-H(PhCH2) C60的单晶X-射线结构图。从图中可见PhCH2-基团和 氢原子分别加成在C6tl分子的1、2位。图2是化合物1，2-H (PhCH2) C60的1H匪R谱图，其中化学位移为4. 77ppm的峰对应 着CH2基团，6. 65ppm的峰对应着直接与C6tl相连的H原子。化合物1，2_H (PhCH2) C60的结构 进一步被1H NMR和高分辨质谱(HRMS)验证。图3是化合物1，2_H(PhCH2)C6tl的ESI FI-ICR高分辨负离子质谱图。该化合物的 分子式为C67H8,质谱观察到的[Μ-ΗΓ离子峰为811. 05429，对应理论值为811. 05532，误差 仅为-1. 2ppm，表明对化合物1，2-H(PhCH2)C6tl的结构指认正确。图4为化合物1，2-H(O-CH3PhCH2) C60的1H NMR谱图，其中2. 72ppm的峰对应着CH3 基团，4. 85ppm的峰对应着CH2基团，6. 65ppm的峰对应着直接与C6tl相连的H原子。图5是化合物1，2-H(O-CH3PhCH2) C6tl的ESI FI-ICR高分辨负离子质谱图。其分子 式为C68Hltl，质谱观察到的[Μ-ΗΓ离子峰为825. 07302，对应理论值为825. 07097，误差仅为 25ppm，表明对化合物1，2-H(O-CH3PhCH2) C60的结构指认正确。图6为化合物1，2-H(Hi-CH3PhCH2) C60的1H NMR谱图，其中2. 50ppm的峰对应着CH3 基团，4. 72ppm的峰对应着CH2基团，6. 65ppm的峰对应着直接与C6tl相连的H原子。图7是化合物1，2-H(Hi-CH3PhCH2) C60的ESI FI-ICR高分辨负离子质谱图。其分子 式为C68Hltl，质谱观察到的[Μ-ΗΓ离子峰为825. 07178，对应理论值为825. 07097，误差仅为 1. Oppm，表明对化合物1，2-H(m-CH3PhCH2) C60的结构指认正确。图8为化合物1，2-H(P-CH3PhCH2) C60的1H NMR谱图，其中2. 45ppm的峰对应着CH3 基团，4. 72ppm的峰对应着CH2基团，6. 64ppm的峰对应着直接与C6tl相连的H原子。图9是化合物1，2-H(P-CH3PhCH2) C60的ESI FI-ICR高分辨负离子质谱图。其分子式为C68Hltl，质谱观察到的[Μ-ΗΓ离子峰为825. 07095，对应理论值为825. 07097，误 差仅为-0. 2ppm，表明对化合物1，2-H(P-CH3PhCH2)C6tl的结构指认正确。图10为化合物1，2-H(m-BrPhCH2) C60的1H NMR谱图，其中4. 73ppm的峰对应着CH2 基团，6. 58ppm的峰对应着直接与C6tl相连的H原子。
图11是化合物1，2_H(m-BrPhCH2)C6tl的ESI FI-ICR高分辨负离子质谱图。其分 子式为C67H7Br,质谱观察到的[Μ-ΗΓ离子峰为888. 96457，对应理论值为888. 96584，误差 仅为-I. 4ppm，表明对1，2-H(Hi-BrPhCH2)C6tl的结构指认正确。图12为化合物1，2-H(p_BrPhCH2) C60的1H NMR谱图，其中4. 72ppm的峰对应着CH2 基团，658ppm的峰对应着直接与C6tl相连的H原子。图13是化合物1，2-H(P-BrPhCH2)C6tl的ESI FI-ICR高分辨负离子质谱图。其分 子式为C67H7Br,质谱观察到的[Μ-ΗΓ离子峰为888. 96606，对应理论值为888. 96584，误差 仅为-0. 2ppm，表明对化合物1，2-H(P-BrPhCH2)C6tl的结构指认正确。
具体实施例方式实施例1化合物1，2-H (PhCH2) C60的制备C60与PhCH2Br摩尔配比为1 10 ；在50mL 0. IM的TBAP的DMF溶液中，加入50mg C6tl，在N2或Ar的保护下，以饱和甘汞电极作为参比电极，施加-1. IV的还原电位进行控制 电位本体电解。直至C6tl全部被还原成C6tl2-停止电解还原。按摩尔配比加入PhCH2Br,搅拌 反应2小时，旋转蒸发除去溶剂，用甲醇清洗以除去TBAP，过滤，在真空干燥箱中干燥，得到 反应粗产物。粗产物在真空干燥箱中干燥，干燥的粗产物以Buckyprep为分离柱，用甲苯作 流动相，通过高效液相色谱进行分离，得到纯的化合物1，2-H (PhCH2) C600实施例2化合物1，2-H (O-CH3PhCH2) C60的制备C60与O-CH3PhCH2Br摩尔比为1 10 ；其余步骤和条件如实施例1。
实施例 3 化合物 1，2-H (Iii-CH3PhCH2) C60 的制备C60与O-CH3PhCH2Br摩尔比为1 0 ；其余操作如实施例1。实施例4化合物1，2-H (P-CH3PhCH2) C60的制备C60与P-CH3PhCH2Br摩尔比为1 10 ；其余操作如实施例1。实施例5化合物1，2-H (m-BrPhCH2) C60的制备C6tl与Hi-BrPhCH2Br摩尔比为1 10 ；其余操作如实施例1。实施例6化合物1，2-H (P-BrPhCH2) C60的制备C60与P-BrPhCH2Br摩尔比为1 10 ；其余操作如实施例1。实施例7化合物1，2-H (P-BrPhCH2) C60的制备C60与P-BrPhCH2Br摩尔比为1 15 ；其余操作如实施例1。
实施例8化合物1，2-H (m-BrPhCH2) C60的制备C60与Hi-BrPhCH2Br摩尔比为1 14 ；其余操作如实施例1。实施例9化合物1，2-H (P-CH3PhCH2) C60的制备C60与P-CH3PhCH2Br摩尔比为1 13 ；其余操作如实施例1。
权利要求
一种1，2-HRC60衍生物的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下所述的1，2-HRC60衍生物，其结构式为式中，R＝H，o-CH3，m-CH3，p-CH3，m-Br，或p-Br；其分子式如下1，2-H(PhCH2)C60、1，2-H(o-CH3PhCH2)C60、1，2-H(m-CH3PhCH2)C60、1，2-H(p-CH3PhCH2)C60、1，2-H(o-BrPhCH2)C60或1，2-H(p-BrPhCH2)C60；C60与有机溴化物RBr摩尔比为1∶10～15；在惰性气氛氮气或氩气的保护下，向含有0.1M的高氯酸四丁基胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入C60，施加相对于饱和甘汞电极-1.10V的还原电位，进行控制电位本体电解，将C60还原成C602-，按摩尔配比加入有机溴化物RB，搅拌下反应2个小时，之后旋转蒸发除去溶剂，用甲醇清洗以除去高氯酸四丁基胺，过滤得到粗产物；粗产物在真空干燥箱中干燥，干燥的粗产物采用高效液相色谱，以甲苯作流动相，在Buckyprep柱上进行分离，得到纯的化合物1，2-HRC60；所述的有机溴化物的R为PhCH2、o-CH3PhCH2、m-CH3PhCH2、p-CH3PhCH2、m-BrPhCH2或p-BrPhCH2。FSA00000133658000011.tif
2.如权利要求1所述的一种1，2-HRC6(I衍生物的制备方法，其特征在于，所述的C6tl与 有机溴化物RBr的摩尔比为1 10。
全文摘要
本发明提供的一种1，2-HRC60衍生物的制备方法，所述的1，2-HRC60衍生物的结构式为式中，R＝H、o-CH3、m-CH3、p-CH3、m-Br或p-Br；本发明的方法制备1，2-HRC60，以N，N-二甲基甲酰胺为反应介质，使C602-与有机溴化物RBr进行反应，不用酸化，直接实现质子向C60碳笼的转移，该方法环境友好，绿色环保，操作步骤简单。
文档编号C01B31/02GK101844758SQ201010180350
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月24日 优先权日2010年5月24日
发明者杨微微, 高翔 申请人:中国科学院长春应用化学研究所