专利名称：一种可用于环氧化反应的含钛分子筛的制备方法
技术领域：
本发明属于无机功能材料及精细化工制造技术领域，主要是一种可用于环氧化反 应的含钛分子筛的制备方法。
背景技术：
钛硅分子筛如TS_1在催化烯烃与含水的过氧化氢或有机过氧化物的氧化反应 中具有良好的催化性能，与传统氧化过程相比具有节能、经济和环境友好等优点。由于钛 硅分子筛所具有的是微孔结构，其孔道尺寸(例如:TS-1,0. 55ηπ ;Τ -β，0. 76X0. 64nm) 较小从而限制其仅能用于小分子尺寸的烯烃的环氧化反应，对于较大的分子如油酸甲酯 (0. 5X0. 5X0. 5X0. 5X2. 5nm)则较难在其孔道中扩散和被催化环氧化，这使得其优良的 催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来。具有介孔/ 中孑 L结构的 Ti-MCM-41 分子蹄由 Corma(M. A. Camblor, A. Corma, P. Esteve, A. Martinez, S. Valencia. Chem. Commun.，1997，795)制备出来并成功将其引入到脂肪酸甲酯环氧化这一 反应中。含钛的介孔分子筛制备过程中大多采用有机钛如钛酸丁酯作为钛源，但有机钛 价格较高会使得成本较高，四氯化钛价格低廉，但是由于制备过程中由于四氯化钛水解太 快，使得Ti还未进入到分子筛骨架就生成TiO2 ；另外一方面虽然介孔材料的制备方法已较 为成熟，但在引入杂原子的过程中如溶胶凝胶中加入杂原子会使孔道变形甚至坍塌，所制 备的催化剂重复性较差。为解决这一问题，可将载体与负载的活性成分分步进行，先制备好 载体再将所制备好的载体上采用浸渍法将Ti引入到载体孔道中。另外，四氯化钛在强酸条 件下能抑制其进一步水解生成Ti02。本专利以价格低廉的四氯化钛作为钛源，在低温下采 用浸渍法制备出含钛的介孔分子筛。
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种可用于环氧化反应的含钛分子筛的 制备方法，采用廉价的四氯化钛替代有机钛合成含钛介孔分子筛，制备出重复性好的含钛 分子筛同时尽可能减少由于无机钛水解过快，造成所合成的分子筛中有部分的钛是以TiO2 的形式存在于孔道硅羟基表面和孔道内。本发明解决其技术问题采用的技术方案这种可用于环氧化反应的含钛分子筛的 制备方法，包括如下步骤(1)、在< 10°C的低温下配置无色透明的四氯化钛溶液，以四氯化钛作为钛源，再 加入去离子水，充分摇动后得到无色透明水溶液，其质量百分比浓度在8 56% ；(2)、采用浸渍法将钛引入到介孔分子筛的纳米孔道中将介孔分子筛在干燥条件 下冷却到10°C以下，取1 5g介孔分子筛加入的3 20ml四氯化钛溶液并搅拌均勻，保持 在低温下浸渍10-40小时后再放入100°C烘箱中进行干燥最后在550°C下焙烧5_8小时，得 到含钛介孔分子筛。
介孔分子筛的制备方法是，以正硅酸乙酯作为硅源、十六烷基三甲基溴化铵作为 模板剂在碱性条件下采用溶胶凝胶法制备出介孔分子筛，具体步骤如下在500 1500ml 去离子水中加入分析纯氢氧化钠0. 3 0. 9g或分析纯氨水10 30g，再加入十六烷基三 甲基溴化铵1. 0 3. 0g，在50 90°C下进行强烈搅拌，直到溶液变得澄清，再向其中缓慢 滴加正硅酸乙酯5 15g，滴完后在室温下搅拌3小时，过滤并充分洗涤后在10(TC下干燥， 550°C焙烧2小时，得到模板剂未完全脱除干净的介孔分子筛。所述的含钛介孔分子筛Ti-MCM-41的表征结果，钛已进入到分子筛骨架中，并以 Si-O-Ti键的形式存在。本发明有益的效果是将载体与负载的活性成分分步进行，先制备好载体再将所 制备好的载体上采用浸渍法将Ti引入到载体孔道中。另外，四氯化钛在强酸条件下能抑制 其进一步水解生成Ti02。本专利以价格低廉的四氯化钛作为钛源，在低温下采用浸渍法制 备出含钛的介孔分子筛。该合成方法简便易于操作，价格低廉，加快了合成速度，重复制备 性好，且合成出的材料具有良好的催化环氧化功能。
图1为实施例1中合成的MCM-41及含钛介孔分子筛材料小角X-射线衍射谱图。 图中横坐标是衍射角，纵坐标是衍射强度。图2为实施例1中合成的含钛介孔分子筛材料的广角X-射线衍射谱图。图中横 坐标是衍射角，纵坐标是衍射强度。图3为实施例1中合成的含钛介孔分子筛材料的红外吸收光谱图。图中横坐标是 波数，纵坐标是透射率。图4为实施例1中合成的含钛介孔分子筛材料的紫外-可见光漫反射光谱图。图 中横坐标是波长，纵坐标是吸光率。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明本发明所述的这种可用于环氧化反应的含钛分子筛的制备方法，包括如下步骤(1)、在< 10°C的低温下配置无色透明的四氯化钛溶液，以四氯化钛作为钛源，再 加入去离子水，充分摇动后得到无色透明水溶液，其质量百分比浓度在8 56% ；(2)、采用浸渍法将钛引入到介孔分子筛的纳米孔道中将介孔分子筛在干燥条件 下冷却到10°C以下，取1 5g介孔分子筛加入的3 20ml四氯化钛溶液并搅拌均勻，保持 在低温下浸渍10-40小时后再放入100°C烘箱中进行干燥最后在550°C下焙烧5_8小时，得 到含钛分子筛。本发明所述的介孔分子筛MCM-41的制备方法是，以正硅酸乙酯作为硅源、十六烷 基三甲基溴化铵作为模板剂在碱性条件下采用溶胶凝胶法制备出介孔分子筛，具体步骤如 下在500 1500ml去离子水中加入分析纯氢氧化钠0. 3 0. 9g或分析纯氨水10 30g， 再加入十六烷基三甲基溴化铵1. 0 3. 0g，在50 90°C下进行强烈搅拌，直到溶液变得澄 清，再向其中缓慢滴加正硅酸乙酯5 15g，滴完后在室温下搅拌3小时，过滤并充分洗涤后 在100°C下干燥，550°C焙烧2小时，得到模板剂未完全脱除干净的介孔分子筛MCM-41。
制备出的含钛分子筛经BET、X_射线粉末衍射法测定、IR光谱分析和UV-Vis进行分析，证实了上述发明之目的。BET采用美国Mi cromer i t i cs公司生产的化学吸附仪ASAP 2010测定的，样品测定 前经100°C下预处理2小时。结果显示含钛分子筛的比表面积为1437m2/g，BJH平均孔径为 2. 9nm。X-射线粉末衍射法测定采用荷兰PNAlytical-X' Pert PRO衍射仪。采用CuK衍 射，扫描范围分别是小角2Θ =2 9°，广角2Θ =10 80°。从XRD小角谱图(如图 1所示)中可知，曲线a是自制的纳米MCM-41，其衍射峰的位置是2 θ =2.26°、3.92°、 4.62°和5. 97°出现衍射峰。曲线13是11-101-41，其衍射峰的位置是2 0 =2.31°、 3.93°、4.60°和6. 00°出现衍射峰。这些峰的位置分别对应着[100]、[110]、[200]和 [210]晶面的，说明实所合成的分子筛具有典型的MCM-41介孔分子筛结构，将钛引入到分 子筛的过程中对分子筛的有序度仍然能够得到保持，并且引入前和引入后孔结构能保持得 很好。同时也可看到晶面[100]角度变大，证明钛进入分子筛。另外，在含钛分子筛的广角 XRD图中(如图2所示)未见到有任何峰出现。红外采用Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet Continuum红外显微 系统，KBr压片进行分析的。如图3所示，曲线a、b分别是MCM-41和含钛分子筛在400 HOOcnT1范围内的红外振动光谱。曲线在振动带1080CHT1和肩峰1240CHT1处是Si-O-Si不 对称伸缩峰。在波数为954CHT1是Si-O-Ti基团的伸缩振动峰，说明Ti已进入到分子筛骨 架中。在801CHT1处出现的吸收峰是由Si-O-Si的对称振动峰。在463CHT1处所出现的吸收 峰是由于Si-O-Si键的弯曲振动所引起的。紫外-可见漫反射吸收光谱采用岛津UV-2550紫外分光光度计进行测试，以BaSO4 为参照，测试范围200 600nm。如图4所示，曲线a、b分别为MCM-41和含钛分子筛的紫 外-可见漫反射吸收光谱。从图中可以看出，产品负载Ti后在223nm处出现典型的四配位 骨架Ti (IV )吸收峰，在340nm处未出现吸收峰，说明该方法制备出来的含钛分子筛中的Ti 几乎都在骨架上。实施例1在1450ml去离子水中加入分析纯氢氧化钠0. 874g，再加入十六烷基三甲基溴化 铵3g，在80°C下进行强烈搅拌，直到溶液变得澄清，再向其中缓慢滴加正硅酸乙酯15g，滴 完后在室温下搅拌3小时，过滤并充分洗涤后在10(TC下干燥，550°C焙烧2小时，得到模板 剂未完全脱除干净的介孔分子筛。将得到的介孔分子筛MCM-41进行干燥条件下冷却到10°C以下，取lgMCM_41加入 的4ml四氯化钛溶液并搅拌均勻，保持在低温下浸渍10-20小时后再放入100°C烘箱中进行 干燥最后在550°C下焙烧5小时，得到含钛分子筛，通过XRD衍射，IR对催化剂进行测试和 分析，证实上述技术方案实现了本发明的目的。活性测试所使用的溶剂及氧化剂均为分析纯；所使用的油酸甲酯为自制的首先采用乌桕 油制备成生物柴油，再精馏得到含油酸甲酯C18 :1达90%以上，作为反应原料。将所制备的催化剂按照催化剂油酸甲酯溶剂(乙酸乙酯、叔丁醇)= 1:8: 5(质量比)，油酸甲酯氧化剂=1 1.5(摩尔比)在一个带有冷凝管的三口瓶中用磁力搅拌器进行混合均勻，升温至90度，然后在搅拌状态下加入质量百分浓度为75%的叔丁基过氧化氢或30%的双氧水(温度为50度)，在此温度下反应10小时，所得产物在 Fuli9790色谱上使用ZB-FFAP毛细管柱(30X0. 25mm)测定产品分布，转化率可达90%，选 择性可高达95%。另外，在不加溶剂时转化率仍然可达到为75%以上。催化剂经回收再使 用4次，活性基本没变。 除上述实施例外，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要 求的保护范围。
权利要求
一种可用于环氧化反应的含钛分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、在＜10℃的低温下配置无色透明的四氯化钛溶液，以四氯化钛作为钛源，再加入去离子水，充分摇动后得到无色透明水溶液，其质量百分比浓度在8～56％；(2)、采用浸渍法将钛引入到介孔分子筛的纳米孔道中将介孔分子筛在干燥条件下冷却到10℃以下，取1～5g介孔分子筛加入的3～20ml四氯化钛溶液并搅拌均匀，保持在低温下浸渍10-40小时后再放入100℃烘箱中进行干燥最后在550℃下焙烧5-8小时，得到含钛分子筛。
2.根据权利要求1所述的可用于环氧化反应的含钛分子筛的制备方法，其特征是介 孔分子筛的制备方法是，以正硅酸乙酯作为硅源、十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂在碱 性条件下采用溶胶凝胶法制备出介孔分子筛，具体步骤如下在500 1500ml去离子水中 加入分析纯氢氧化钠0. 3 0. 9g或分析纯氨水10 30g，再加入十六烷基三甲基溴化铵 1. 0 3. 0g，在50 90°C下进行强烈搅拌，直到溶液变得澄清，再向其中缓慢滴加正硅酸 乙酯5 15g，滴完后在室温下搅拌3小时，过滤并充分洗涤后在100°C下干燥，550°C焙烧 2小时，得到模板剂未完全脱除干净的介孔分子筛。
全文摘要
本发明公开了一种可用于环氧化反应的含钛分子筛的制备方法，包括如下步骤(1)在＜10℃的低温下配置无色透明的四氯化钛溶液，以四氯化钛作为钛源，再加入去离子水，充分摇动后得到无色透明水溶液，其质量百分比浓度在8～56％；(2)采用浸渍法将钛引入到介孔分子筛的纳米孔道中将介孔分子筛在干燥条件下冷却到10℃以下，取1～5g介孔分子筛加入的3~20ml四氯化钛溶液并搅拌均匀，保持在低温下浸渍10-40小时后再放入100℃烘箱中进行干燥最后在550℃下焙烧5-8小时，得到含钛分子筛。本发明有益的效果是该合成方法简便易于操作，价格低廉，加快了合成速度，重复制备性好，且合成出的材料具有良好的催化环氧化功能。
文档编号C01B39/08GK101830481SQ20101019113
公开日2010年9月15日 申请日期2010年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者计建炳, 马利娜 申请人:浙江工业大学