专利名称：一种具有导电性能的纳米石墨片及其制备方法
技术领域：
本发明属于导电纳米石墨材料领域，具体涉及一种以表面活性剂水溶液为电解液通过电解法制备的具有导电性能的纳米石墨片及其制备方法。
背景技术：
目前纳米石墨片材料的制备方法主要有电化学法、化学氧化还原剥离法、机械剥离法、化学气相沉积法、电弧放电、以及晶体外延生长法等。综合以上各方法的设备与工艺的特点及成本，目前可能实现大规模生产的方法主要为电化学法与化学氧化还原法。化学氧化还原法虽然有容易实现大规模生产的优点，但是工艺步骤较为复杂，一般需要化学氧化、滤洗和还原三个过程，制备周期较长。所制备的石墨片中容易有还原剂等杂质的残留。同时化学氧化还原法制备的纳米石墨片材料在性质上有其局限性。多数还原后的氧化石墨在溶剂中的分散性变差，不利于其在制备复合材料领域的应用。此外，受还原方法的影响，氧化石墨只能实现部分还原，所以该方法制得的纳米石墨片的导电性能会有所损失。电化学法制备的纳米石墨片种类多样，在不同极性溶剂中都有可以均勻稳定分散的品种，能与多数的高分子聚合物互溶，且具有良好的导电性，无需还原，因此可直接用来制备性能优良的导电复合材料。该法目前主要使用离子液体作为电解液(专利申请号 200810050291. X)，所制备的纳米石墨片在非质子极性溶剂中分散性好，但在水、乙醇等极性溶剂中发生沉降，限制了其在导电复合材料领域的应用。此外，由于离子液体的价格昂贵，特别是当使用含氟离子液体作为电解质时，电解过程可能产生腐蚀性物质，都将会限制电化学法的应用。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明开发了以价格较便宜、易于购买且品种丰富的表面活性剂水溶液作为电解液，以电化学法制备纳米石墨片的方法。本发明的目的是提供一种以表面活性剂为原料制备的具有导电性的纳米石墨片材料，该材料具备导电性能良好，剥离程度高，在极性溶剂中可稳定均勻分散的特点。因此该材料与多数高分子聚合物有良好的相容性，可应用于制备具有导电性的聚合物复合材料领域。本发明的另一个目的是提供一种上述导电纳米石墨片材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下措施达到一种具有导电性能的纳米石墨片，制备该材料的原料包括石墨、表面活性剂和水。本发明中的具有导电性能的纳米石墨片，其表面带有表面活性剂所含的有机基团。由于有机基团改善了纳米石墨片在极性溶剂中的分散性，从而利于制备导电聚合物复合材料。本发明的纳米石墨片可以在非质子极性溶剂和/或质子极性溶剂中稳定均勻分散。其中，非质子极性溶剂可以为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N， N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮等；质子极性溶剂可以为乙醇、水等。
上述有机基团具体为烷基羧基、烷基磺酸基、烷基硫酸基、烷基苯磺酸基、烷基磷酸单酯基、脂肪铵基、芳香族铵基、烷基咪唑啉铵基、烷基吡啶基、脂肪醇聚氧乙烯醚基、烷基酚聚氧乙烯醚基、脂肪胺聚氧乙烯醚基、脂肪酸聚氧乙烯酯基、甜菜碱基、氨基酸基、或两性咪唑啉类基团中的一种或几种。本发明中的具有导电性能的纳米石墨片的原料中，表面活性剂选自于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂中的一种或几种。由于本发明中的导电纳米石墨片是以水为反应介质制备的，因此优选在水中溶解性好的表面活性剂。其中，阴离子表面活性剂优选为烷基羧酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、 烷基苯磺酸盐、或烷基磷酸单酯盐中的一种或几种；阳离子表面活性剂优选为脂肪族季铵盐、芳香族季铵盐、烷基咪唑啉季铵盐、或烷基吡啶盐中的一种或几种；非离子表面活性剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、或脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或几种；两性表面活性剂优选为甜菜碱类、氨基酸类、或两性咪唑啉类中的一种或几种；上述的表面活性剂带有的烷基部分的碳原子数为1-18。当表面活性剂带有的烷基部分的碳原子数为18个以上时，表面活性剂在水中的溶解性可能变差，从而可能导致溶液的导电性差，反应可能难以引发且反应速率降低。综合考虑在水中的溶解性、电解反应的难易程度与速率、价格等方面的因素，上述表面活性剂进一步优选为阴离子表面活性剂的进一步优选为烷基苯磺酸钾盐、烷基苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸铵盐、烷基磺酸钾盐、烷基磺酸钠盐、烷基磺酸铵盐、烷基硫酸钾盐、烷基硫酸钠盐、烷基硫酸铵盐、烷基羧酸钾盐、烷基羧酸钠盐、或烷基羧酸铵盐中的一种或几种；阳离子表面活性剂的进一步优选为烷基三甲基溴化铵、烷基三乙基溴化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基三乙基氯化铵、苯基或苄基三甲基氯化铵、苯基或苄基三甲基溴化铵、 烷基咪唑啉季铵盐、烷基氯化吡啶盐、或烷基溴化吡啶盐中的一种或几种；非离子表面活性剂的进一步优选为烷基醇聚氧乙烯Q-20)醚、聚氧乙烯Q-30) C8_15基酚醚、烷基胺聚氧乙烯O-20)醚、或烷基酸聚氧乙烯O-20)酯中的一种或几种；两性表面活性剂选自于烷基二甲基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、烷基酰胺丙氨酸、烷基酰胺甘氨酸、烷基酰胺谷氨酸、烷基酰胺赖氨酸、烷基酰胺脯氨酸、烷基丙氨酸、烷基甘氨酸、烷基谷氨酸、烷基赖氨酸、烷基脯氨酸、烷基氨基丙氨酸、烷基氨基甘氨酸、烷基氨基谷氨酸、烷基氨基赖氨酸、烷基氨基脯氨酸、或烷基羧甲基钠咪唑啉中的一种或几种；其中，所述烷基部分的碳原子数为1-18。本发明中的具有导电性能的纳米石墨片的直径为0.2-5. Ομπι，厚度为 0.34-50. OOnm。为了获得一种上述具有导电性能的纳米石墨片，其制备方法为(1)电解以石墨为电极，放入表面活性剂的水溶液中电解2-40小时，电压控制为5-60V，电流为0. 01-2A，其中表面活性剂在水中的浓度为0. 5mg/mL-100mg/mL，得到纳米石墨片A ；(2)滤洗
将步骤(1)所得的纳米石墨片A用去离子水滤洗至无表面活性剂残留，得到无表面活性剂残留的纳米石墨片；(3)干燥将所得纳米石墨片在100°C以下充分干燥，得到上述具有导电性能的纳米石墨片。在上述步骤O)中，为了加强滤洗的效果可以再用乙醇进行滤洗。在上述步骤(3)中，干燥可以为鼓风干燥或者真空干燥，干燥条件优选为80°C以下真空干燥。为了保证所制备的纳米石墨片的高纯度及高电导率，所述原料中的石墨优选为高纯石墨，即石墨含量99. 9%以上的石墨。所述的制备方法中使用的表面活性剂选自于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂中的一种或几种。上述，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂的描述如前面所述。可以通过加热的方法保证表面活性剂在水中的溶解。可以在水溶液中加盐，如NaCl等，以提高电解液的导电性，或引发电解反应的发生。由上述的方法制备的具有导电性能的纳米石墨片的直径为0.2-5. 0 μ m，厚度为 0.34-50. OOnm。同时，由上述的方法制备的具有导电性能的纳米石墨片可以在非质子极性溶剂和/或质子极性溶剂中稳定均勻分散。其中，非质子极性溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮等；质子极性溶剂可以为乙醇、水等。本发明中的纳米石墨片在更多的极性溶剂中分散性好，因此能与多数的可溶性高分子聚合物相容性好。具有良好的导电性，无需还原，因此可直接用来制备性能优良的导电复合材料。可广泛应用于导电材料、抗静电材料、电磁屏蔽材料、微波吸收等领域。
图1为十二烷基苯磺酸钠(DBS，实施例1)及离子液体(IL，对比例1)制备的纳米石墨片的红外谱图。图中可观察到以DBS为原料制备的纳米石墨片表面带有S = O及苯环的峰，与IL 制备的纳米石墨片差异明显。
具体实施例方式本发明中所涉及的具体化学药品石墨电极常州市立新石墨厂(光谱纯)；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、聚氧乙烯OO)辛基酚醚(俗称乳化剂0P-20)、赖氨酸、L-脯氨酸。国药试剂。1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([omim] + [PF6]_)。成捷化学。
原料成本的计算方法以制备每克纳米石墨片所消耗的表面活性剂或离子液体用量乘以表面活性剂或离子液体的单价。将所制备的产品经过干燥后于压片机中压制成厚度约Imm的样片，用宽频介电谱仪(Novocontrol BDS40)测定产品的导电性能。将上述产品分散于溶剂中，经过30分钟超声波分散，静置15天后判断其分散性。实施例1以棒状石墨为电极，放入十二烷基苯磺酸钠的水溶液中电解1. 5小时，电压控制为30V，电流不超过2A，其中表面活性剂在水中的浓度为20mg/mL ；经过去离子水充分滤洗至无表面活性剂残留；在80°C条件下充分干燥。得到0. 15g纳米石墨片，其电导率为 4.8X10_2S/cm。产物在DMF、DMAC、NMP及乙醇中分散性好。该纳米石墨片的原料成本0. 27 元/克。红外谱图见图1。实施例2以棒状石墨为电极，放入十二烷基磺酸钠的水溶液中电解27小时，电压控制为 30V,电流为0. ^A，其中表面活性剂在水中的浓度为30mg/mL ；经过去离子水充分滤洗至无表面活性剂残留；在80°C条件下充分干燥。得到2. 2g纳米石墨片，其电导率为4.0X10_7S/ cm。产物在DMF、DMAC、NMP、丙酮及乙醇中分散性好。该纳米石墨片的原料成本0. 44元/克。实施例3以棒状石墨为电极，放入十二烷基硫酸钠的水溶液中电解14小时，电压控制为 30V,电流为0. 43A，其中表面活性剂在水中的浓度为40mg/mL ；经过去离子水充分滤洗至无表面活性剂残留；在50°C真空条件下充分干燥。得到1.8g纳米石墨片，其电导率为 1. lX10_3S/cm。产物在DMF、DMAC、NMP、丙酮及乙醇中分散性好。该纳米石墨片的原料成本 0. 07元/克。实施例4以棒状石墨为电极，放入硬脂酸钠的水溶液中电解18小时，电压控制为30V，电流为0. 40A，其中表面活性剂在水中的浓度为30mg/mL ；经过去离子水充分滤洗至无表面活性剂残留；在40°C真空条件下充分干燥。得到0. 65g纳米石墨片，其电导率为3.7X10_3S/cm。 产物在DMF、DMAC、NMP中分散性好。该纳米石墨片的原料成本0. 52元/克。实施例5以棒状石墨为电极，放入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中电解25小时，电压控制为25V，电流为0. 1A，其中表面活性剂在水中的浓度为20mg/mL ；经过去离子水充分滤洗至无表面活性剂残留；在室温真空条件下充分干燥。得到0.69g纳米石墨片，其电导率为
3.3X10_3S/cm。产物在DMF、DMAC、NMP、丙酮及乙醇中分散性好。该纳米石墨片的原料成本 1.61元/克。实施例6以棒状石墨为电极，放入苯基三甲基氯化铵的水溶液中电解25小时，电压控制为15V，电流为0. 2A，其中表面活性剂在水中的浓度为20mg/mL ；经过去离子水充分滤洗至无表面活性剂残留；在室温真空条件下充分干燥。得到1. Og纳米石墨片，其电导率为
4.OX lO^S/cm.产物在水中分散性好。该纳米石墨片的原料成本0.19-2. 51元/克。
实施例7以棒状石墨为电极，放入乳化剂0P-20的水溶液中电解40小时，电压控制为30V， 电流为0. 03A，其中表面活性剂在水中的浓度为5mg/mL ；经过去离子水充分滤洗至无表面活性剂残留；在50°C真空条件下充分干燥。得到1.4g纳米石墨片，其电导率为7. IXlO-2S/ cm。产物在DMF、DMAC, NMP中分散性好。该纳米石墨片的原料成本0. 01元/克。实施例8以棒状石墨为电极，放入L-脯氨酸的水溶液中电解30小时，电压控制为30V，电流为0. 5A，其中表面活性剂在水中的浓度为5mg/mL ；经过去离子水充分滤洗至无表面活性剂残留；在50°C真空条件下充分干燥。得到1. 2g纳米石墨片，其电导率为6. OX 10_3S/cm。 产物在DMF、DMAC, NMP及水中分散性好。该纳米石墨片的原料成本0. 07-2. 80元/克。对比例1以棒状石墨为电极，放入离子液体[omim] + [PF6]-中电解M小时，电压控制为30V， 电流为2A ；经过去离子水与乙醇充分滤洗至无表面活性剂残留；在50°C真空条件下充分干燥。得到1.6g纳米石墨片，其电导率为5. 7X10_2S/cm。产物在DMF、DMAC、NMP中分散性好。该纳米石墨片的原料成本100元/克。红外谱图见图1。
权利要求
1.一种具有导电性能的纳米石墨片，其特征在于制备该材料的原料包括石墨，表面活性剂和水；其中，该具有导电性能的纳米石墨片的表面带有表面活性剂所含的有机基团。
2.根据权利要求1所述的具有导电性能的纳米石墨片，其特征在于所述表面活性剂所含的有机基团选自于烷基羧基、烷基磺酸基、烷基硫酸基、烷基苯磺酸基、烷基磷酸单酯基、脂肪铵基、芳香族铵基、烷基咪唑啉铵基、烷基吡啶基、脂肪醇聚氧乙烯醚基、烷基酚聚氧乙烯醚基、脂肪胺聚氧乙烯醚基、脂肪酸聚氧乙烯酯基、甜菜碱基、氨基酸基、或两性咪唑啉类基团中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有导电性能的纳米石墨片，其特征在于所述表面活性剂选自于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的具有导电性能的纳米石墨片，其特征在于所述阴离子表面活性剂选自于烷基羧酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、或烷基磷酸单酯盐中的一种或几种；阳离子表面活性剂选自于脂肪族季铵盐、芳香族季铵盐、烷基咪唑啉季铵盐、或烷基吡啶盐中的一种或几种；非离子表面活性剂选自于脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、 或脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或几种；两性表面活性剂选自于甜菜碱类、氨基酸类、或两性咪唑啉类中的一种或几种；其中，所述表面活性剂带有的烷基部分的碳原子数为1-18。
5.根据权利要求4所述的具有导电性能的纳米石墨片，其特征在于所述阴离子表面活性剂选自于烷基苯磺酸钾盐、烷基苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸铵盐、烷基磺酸钾盐、烷基磺酸钠盐、烷基磺酸铵盐、烷基硫酸钾盐、烷基硫酸钠盐、烷基硫酸铵盐、烷基羧酸钾盐、烷基羧酸钠盐、或烷基羧酸铵盐中的一种或几种；阳离子表面活性剂选自于烷基三甲基溴化铵、烷基三乙基溴化铵、烷基三甲基氯化铵、 烷基三乙基氯化铵、苯基或苄基三甲基氯化铵、苯基或苄基三甲基溴化铵、烷基咪唑啉季铵盐、烷基氯化吡啶盐、或烷基溴化吡啶盐中的一种或几种；非离子表面活性剂选自于烷基醇聚氧乙烯O-20)醚、聚氧乙烯O-30)C8_15基酚醚、烷基胺聚氧乙烯O-20)醚、或烷基酸聚氧乙烯O-20)酯中的一种或几种；两性表面活性剂选自于烷基二甲基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、烷基酰胺丙氨酸、烷基酰胺甘氨酸、烷基酰胺谷氨酸、烷基酰胺赖氨酸、烷基酰胺脯氨酸、烷基丙氨酸、烷基甘氨酸、 烷基谷氨酸、烷基赖氨酸、烷基脯氨酸、烷基氨基丙氨酸、烷基氨基甘氨酸、烷基氨基谷氨酸、烷基氨基赖氨酸、烷基氨基脯氨酸、或烷基羧甲基钠咪唑啉中的一种或几种；其中，所述烷基部分的碳原子数为1-18。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的具有导电性能的纳米石墨片，其特征在于所述纳米石墨片的直径为0. 2-5. 0 μ m，厚度为0. 34-50. OOnm。
7.一种制备权利要求1所述的具有导电性能的纳米石墨片的方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)电解以石墨为电极，放入表面活性剂的水溶液中电解2-40小时，电压控制为5-60V，电流为(0. 01-2A，其中表面活性剂在水中的浓度为0. 5mg/mL-100mg/mL，得到纳米石墨片A ；(2)滤洗将步骤(1)中所得纳米石墨片A用去离子水滤洗至无表面活性剂残留，得到无表面活性剂残留的纳米石墨片；(3)干燥将步骤O)中所得无表面活性剂残留的纳米石墨片在100°C以下充分干燥，得到具有导电性能的纳米石墨片。
8.根据权利要求7所述的具有导电性能的纳米石墨片的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂选自于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的具有导电性能的纳米石墨片的制备方法，其特征在于所述的阴离子表面活性剂选自于烷基羧酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、或烷基磷酸单酯盐中的一种或几种；阳离子表面活性剂选自于脂肪族季铵盐、芳香族季铵盐、烷基咪唑啉季铵盐、或烷基吡啶盐中的一种或几种；非离子表面活性剂选自于脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、 或脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或几种；两性表面活性剂选自于甜菜碱类、氨基酸类、或两性咪唑啉类中的一种或几种；其中，所述表面活性剂带有的烷基部分的碳原子数为1-18。
10.根据权利要求9所述的具有导电性能的纳米石墨片的制备方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂选自于烷基苯磺酸钾盐、烷基苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸铵盐、烷基磺酸钾盐、烷基磺酸钠盐、烷基磺酸铵盐、烷基硫酸钾盐、烷基硫酸钠盐、烷基硫酸铵盐、烷基羧酸钾盐、烷基羧酸钠盐、或烷基羧酸铵盐中的一种或几种；阳离子表面活性剂选自于烷基三甲基溴化铵、烷基三乙基溴化铵、烷基三甲基氯化铵、 烷基三乙基氯化铵、苯基或苄基三甲基氯化铵、苯基或苄基三甲基溴化铵、烷基咪唑啉季铵盐、烷基氯化吡啶盐、或烷基溴化吡啶盐中的一种或几种；非离子表面活性剂选自于烷基醇聚氧乙烯O-20)醚、聚氧乙烯O-30)C8_15基酚醚、烷基胺聚氧乙烯O-20)醚、或烷基酸聚氧乙烯O-20)酯中的一种或几种；两性表面活性剂选自于烷基二甲基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、烷基酰胺丙氨酸、烷基酰胺甘氨酸、烷基酰胺谷氨酸、烷基酰胺赖氨酸、烷基酰胺脯氨酸、烷基丙氨酸、烷基甘氨酸、 烷基谷氨酸、烷基赖氨酸、烷基脯氨酸、烷基氨基丙氨酸、烷基氨基甘氨酸、烷基氨基谷氨酸、烷基氨基赖氨酸、烷基氨基脯氨酸、或烷基羧甲基钠咪唑啉中的一种或几种；其中，所述烷基部分的碳原子数为1-18。
全文摘要
本发明公开了一种经过有机基团表面改性的纳米石墨片材料及其制备方法。该纳米石墨片材料以石墨为原料，以表面活性剂的水溶液为电解液，经电解法制备而得。本发明中的纳米石墨片的直径为0.2-5.0μm，厚度为0.34-50.00nm。可在极性溶剂中均匀稳定地分散。电导率可达10-1S/cm，无需还原即可直接应用于制备导电聚合物复合材料，且纳米石墨片的成本低廉。可广泛应用于导电材料、抗静电材料、电磁屏蔽材料、微波吸收等领域。
文档编号C01B31/04GK102259848SQ20101019371
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者吴刚, 孙培育, 杜宁, 陈桥 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司