专利名称：一种采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物的方法。
背景技术：
四价铈盐是工业上一种良好的选择性氧化剂，它可以通过电解或非电解氧化反应 将芳烃类化合物氧化成相应的含羰基的化合物，例如，US5296107、US4639298、US4647349、 US4701245、US4794172等专利申请中均报道了其用于芳香醛、醌类等化合物的制备，而作 为氧化剂的四价铈盐在氧化还原反应中被还原成三价铈盐。由于四价铈盐的价格昂贵， 为了节约成本，应尽可能将其回收并重复利用。关于三价铈盐的回收方法在US4530745、 EP178958、CN85100335A、US4701245、W09206944、EP919533、CN1904141A 等多篇专利文献中 均有报道，但上述方法均为采用电化学的方法回收四价铈盐，以CN1904141A为例，在该方 法中，以甲基萘为原料，用铈离子在酸性介质中电解间接将甲基萘氧化制成2-甲 基-1，4-萘醌，再将2-甲基-1，4-萘醌经磺化处理制得维生素K3，对β -甲基萘进行氧化 的体系是甲磺酸高铈-甲磺酸，并将氧化分离后的甲磺酸亚铈溶液在电解槽内采用无膜电 解法进行电解，使甲磺酸亚铈氧化为甲磺酸高铈后进入β-甲基萘氧化体系中重复使用。 在甲磺酸亚铈的电解反应中，阳极发生的反应为6Ce3+-6e- —6Ce4+;阴极发生的反应为 6H2++6e_ — 6H2。上述方法需要昂贵的电解设备，电能耗高，且四价铈盐的回收率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种新的采用含有三价铈盐的水 溶液制备四价铈化合物的方法。本发明提供了一种采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物的方法，其中， 该方法包括下述步骤(1)将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，并进行固液分离，得到三价铈的 复盐沉淀产物；(2)将步骤(1)得到的复盐沉淀产物与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应， 并进行固液分离，得到Ce(OH)3;(3)将步骤⑵得到的Ce (OH) 3氧化，得到Ce (OH)40与现有的采用电化学的方法将三价铈盐氧化制备四价铈盐的方法相比，本发明提 供的采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物的方法工艺简单、易于操作、成本较低， 且四价铈盐的收率高。
具体实施例方式按照本发明，所述采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物的方法包括下述 步骤(1)将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，并进行固液分离，得到三价铈的复盐沉淀产物；(2)将步骤(1)得到的复盐沉淀产物与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应， 并进行固液分离，得到Ce(OH)3;(3)将步骤(2)得到的Ce(OH)3氧化，得到Ce (OH) 4。本发明的发明人发现，由于含有三价铈盐的水溶液通常是在氧化还原反应中，将 作为氧化剂的四价铈盐还原后得到的，而四价铈盐作为一种选择性很好的氧化剂，在工业 上有广泛的用途。在氧化还原反应中，四价铈盐作为氧化剂反应后，被还原成相应的三价铈 盐。所述含有三价铈盐的反应液中通常还会含有一些未反应完全的反应物。因此，本发明 所述的方法非常适合用于将氧化还原反应中被还原的三价铈盐的回收循环使用。为了将三 价铈盐与其它杂质有效地分离，以制备高纯度的四价铈化合物，按照步骤(1)，可以先将含 有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，使三价铈盐以复盐沉淀的方式析出，可以达到很 好地纯化作用。由于所述含有三价铈盐的水溶液中还有其它杂质，很容易被氧化或者很容易与碱 金属的氢氧化物反应而形成沉淀，因此，将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，使三 价铈盐以复盐沉淀的方式析出可以将三价铈盐与该水溶液中含有的杂质(如反应物、副产 物、产物等均有可能(少量的)存在于分离出来的含有三价铈盐的水溶液中)分离开来，而 更好地起到纯化的作用。所述将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应的条件可以包括 接触反应温度和接触反应时间。所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，优选情况下， 为了更有利于复盐沉淀，反应的温度可以为60-100°C，更优选为80-95°C ；反应时间的延长 有利于含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂的充分接触反应，有利于反应物的转化率或反应产 物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不 明显，因此，一般情况下，所述反应的时间可以为1-10小时，更优选2-5小时。所述沉淀剂 的用量只要保证将含有三价铈盐的水溶液中的三价铈盐完全沉淀并形成复盐沉淀即可，选 择不同的沉淀剂，其与三价铈盐形成复盐沉淀的反应的量也不同，通常情况下，所述沉淀剂 与水溶液中含有的三价铈盐的摩尔比为0. 5-2。所述沉淀剂可以选自各种可以与三价铈盐形成复盐沉淀的各种沉淀剂，例如，所 述沉淀剂可以选自碱金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、甲磺酸盐以 及硝酸铵和硫酸铵中的一种或多种，优选情况下，所述沉淀剂为硫酸钠。按照本发明，优选情况下，该方法还包括在进行步骤(2)的反应之前，洗涤步骤 (1)得到的复盐沉淀产物的步骤，所述洗涤的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如， 在步骤(1)的反应温度下对复盐沉淀产物进行水洗；水洗的条件没有特别限定，只要水洗 至洗水的PH值为中性，如PH值为7-8即可。将步骤(1)得到的复盐沉淀产物与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应的条 件包括反应的温度和反应的时间；所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，优选情况 下，反应的温度可以为40-100°C，更优选70-95°C ；反应时间的延长有利于反应物的转化率 或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高 幅度并不明显，因此，一般情况下，所述反应的时间可以为1-6小时，更优选3-5小时。所述碱金属的氢氧化物的种类为本领域技术人员所公知，如，可以选自氢氧化钠、 氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。所述碱金属的氢氧化物的用量以及其在水中的浓度的可调节范围较宽，只要能够与复盐沉淀产物充分反应得到Ce(OH)3即可，通常按照其化学 计量比反应，或者使碱金属的氢氧化物稍过量即可。所述碱金属的氢氧化物在水中的浓度 一般可以为100-300克/升水。按照本发明，优选情况下，该方法还包括在进行步骤(3)的反应之前，洗涤步骤 (2)得到Ce(OH)3W步骤，所述洗涤的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，水洗 Ce(OH)3 ；水洗的条件没有特别限定，只要水洗至洗水的PH值为中性，如pH值为7-8即可。按照本发明，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的Ce (OH)3氧化，得到Ce (OH)4的方 法可以通过各种方法实现，只要能够将Ce(OH)3氧化得到Ce(OH)4即可。优选情况下，将 Ce (OH) 3氧化得到Ce (OH) 4的方法包括将Ce (OH) 3与含氧气体接触，所述含氧气体中的氧含 量至少为21体积％ (如，可以直接与空气或氧气接触)。所述氧化的条件可以包括氧化 的温度和氧化的时间，为了更有利于氧化的进行，所述氧化的温度可以为100-200°C，优选 120-150°C ；所述氧化的时间可以为5-15小时，优选8-10小时。优选情况下，该方法还包括在将步骤(2)得到的Ce(OH)3氧化之前，干燥得到 的Ce(OH)3W步骤，以除去Ce(OH)3表面多余的溶液，所述干燥的条件和方法可以为常规 的条件和方法，例如，可以采用鼓风干燥、自然干燥、真空干燥等方法，干燥的温度可以为 30-100°C，干燥的时间可以为1-5小时。按照本发明，该方法还包括将步骤(3)得到的Ce(OH)4与酸接触反应得到具有与 三价铈盐相同阴离子的四价铈盐，以重新用作氧化还原反应中的氧化剂。所述酸优选为各种强酸，例如，可以选自硫酸、硝酸、甲磺酸和磷酸中的一种或多 种。所述酸的用量的可调节范围较宽，只要能够与Ce(OH)3充分铵盐得到其相应的四价铈 盐即可，通常按照其化学计量比反应，或者使酸稍过量即可。所述得到的具有与三价铈盐相 同阴离子的四价铈盐优选选自硫酸高铈、硝酸高铈、甲磺酸高铈、磷酸高铈、焦磷酸高铈和 磷酸氢高铈中的一种或多种；更优选为硫酸高铈。按照本发明的方法，采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物的方法的具体 反应步骤如下Ce2 (SO4) 3+H2S04+Na2S04 — Ce2 (SO4) 3 · Na2SO4 J, +H2SO4Ce2 (SO4) 3 · Na2S04+6Na0H+H20 — 2Ce (OH) 3+6Na2S04+2H202Ce (OH) 3+0. 502+H20 — 2Ce (OH) 4下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。所述四价氢氧化铈的回收率(ε )的计算方法为
F 例叫)χ!00%
Ce4+x208其中，!^_4代表回收的四价氢氧化铈的重量，单位为克(g)； …代表在氧化还原 反应中加入的四价铈离子的摩尔量(mol)，也就是反应后的待回收的含有三价铈盐的水溶 液中三价铈离子的摩尔量；ε代表四价氢氧化铈的回收率，以百分比(％)计。此外，可以参 照钟学名，唐洲，藏献明等，稀土，2005，26(3) 58-60中的方法对四价氢氧化铈进行鉴定。实施例1本实施例用于说明本发明提供的采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物 的方法。
于5000mL烧瓶中加入3000mL含0. 2mol/L三价铈离子的水溶液，开启搅拌，加热 至95°C，将无水硫酸钠(0.8摩尔)缓慢加入到上述溶液中，于95°C下保温3小时；趁热过 滤，滤饼用热水洗涤两次，至洗水的PH值为7-8。将滤饼转入2000mL烧瓶中，加入IOOOmL水，搅拌调浆，搅拌下加入200g氢氧化 钠，升温至95°C保温5小时。将上述混合物过滤，用80°C水洗涤滤饼至洗水的pH值为7_8。将滤饼置于热风干燥箱中，于100°C烘干2小时，取出研碎，于150°C通热空气10 小时，得到干燥的固体123. 5g，按照钟学名，唐洲，藏献明等，稀土，2005，26 (3) 58-60中的 方法确定上述固体为四价氢氧化铈，并按照上述公式计算得到四价氢氧化铈的回收率(ε ) 为 99%。实施例2本实施例用于说明本发明提供的采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物 的方法。于5000mL烧瓶中加入3000mL含0. 15mol/L三价铈离子的水溶液，开启搅拌，加热 至80°C，将硝酸铵(0.45摩尔)缓慢加入上述溶液中，于80°C保温3. 5小时；趁热过滤，滤 饼用热水洗涤两次，至水洗水的PH值为7-8。将滤饼转入2000mL烧瓶中，加入IOOOmL水，搅拌调浆，搅拌下加入170g氢氧化 钠，升温至80°C保温4小时。将上述混合物过滤，用80°C水洗涤滤饼至水洗水的pH值为 7-8。将滤饼置于热风干燥箱中，于80°C烘干3小时，取出研碎，于120°C通热空气12 小时，得到干燥的固体88. 5g，按照钟学名，唐洲，藏献明等，稀土，2005，26 (3) 58-60中的 方法确定上述固体为四价氢氧化铈，并按照上述公式计算得到四价氢氧化铈的回收率(ε ) 为 95. 0%。实施例3本实施例用于说明本发明提供的采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物 的方法。于5000mL烧瓶中加入3000mL含0. 2mol/L三价铈离子的水溶液，开启搅拌，加热 至65°C，将无水硫酸钾(0.5摩尔)缓慢加入上述溶液中，于65°C保温8小时；趁热过滤，滤 饼用热水洗涤两次，至水洗水的PH值为7-8。将滤饼转入2000mL烧瓶中，加入IOOOmL水，搅拌调浆，搅拌下加入150g氢氧化 钠，升温至75°C保温5小时。将上述混合物过滤，用75°C水洗涤滤饼至水洗水的pH值为 7-8。将滤饼置于热风干燥箱中，于60°C烘干4小时，取出研碎，于200°C通热空气10 小时，得到干燥的固体114.9g，按照钟学名，唐洲，藏献明等，稀土，2005，26(3) 58-60中的 方法确定上述固体为四价氢氧化铈，并按照上述公式计算得到四价氢氧化铈的回收率(ε ) 为 92%。实施例4本实施例用于说明本发明提供的采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物 的方法。于5000mL烧瓶中加入3000mL含0. 2mol/L三价铈离子的水溶液，开启搅拌，加热至85°C，将磷酸锂(0.7摩尔)缓慢加入上述溶液中，于85°C保温5小时；趁热过滤，滤饼用 热水洗涤两次，至水洗水的PH值为7-8。将滤饼转入2000mL烧瓶中，加入IOOOmL水，搅拌调浆，搅拌下加入120g氢氧化 钠，升温至85°C保温4小时。将上述混合物过滤，用85°C水洗涤滤饼至水洗水的pH值为 7-8。将滤饼置于热风干燥箱中，于60°C烘干4小时，取出研碎，于180°C通热空气10 小时，得到干燥的固体114. 2g，按照钟学名，唐洲，藏献明等，稀土，2005，26(3) 58-60中的 方法确定上述固体为四价氢氧化铈，并按照上述公式计算得到四价氢氧化铈的回收率(ε ) 为 91. 5%。实施例5本实施例用于说明本发明提供的采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物 以及甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的方法。取20g实施例1制备得到的四价的氢氧化铈与40g浓硫酸混和搅拌均勻，将 Ce (OH) 4转化为Ce (SO4)2,再加入10重量％硫酸500ml，加温至105°C，得到呈桔红色的透明 的硫酸铈溶液，并按照下述步骤制备甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺。步骤(1) 2-甲基萘醌的制备于5000ml四口瓶中依次加入上述制备得到的硫酸铈溶液(其中，硫酸铈的量为 1.8摩尔)升温至60°C，保持温度在60士5°C下滴加含有32g 2-甲基萘的环己烷溶液190g， 10分钟左右加毕，保温50分钟后，进行分液，将分出的含有三价铈盐的水相(约3000mL含 0.2mol/L三价铈离子)进行四价铈盐的回收。将分出的油相降温至5士2°C，保温3小时， 待固体充分析出后，过滤，滤饼用50ml X 2的冷环己烷洗涤两次，过滤，45°C干燥2小时。得 到固体21. 6g，经HPLC分析，1，4- 二甲基萘醌含量85重量％，收率47. 44%。该步骤得到的化合物的核磁共振波谱数据如下1H NMR (500MHz，d-DMSO) δ 2. 13 (s，3Η)，6. 99 (m, 1H)，7. 98 (m, 2H)，8. 02 (m, 2H)。步骤(2)亚硫酸氢钠甲萘醌(MSB)的制备(纯化反应)于500mL烧瓶中依次加入步骤1得到的21. 6g固体产物，二甲苯60g，加热至40°C， 在此温度下滴加含18重量％亚硫酸氢钠的水溶液94. 3g，滴加完毕后，40°C下保温反应4小 时。降温至25°C，静置分层，将分出的水相加热至40°C，然后加入20重量％的氯化钠溶液 盐析3小时，降至室温(25°C)，过滤。将固体烘干，制备得到固体26. 4g，经HPLC分析MSB 含量98重量％，收率88%。该步骤得到的化合物的核磁共振波谱数据如下=1H NMR(500MHz, D2O) δ 1. 69 (s, 3H)，3. 41 (s，2H)，7. 86 (m, 2H)，8. 08 (m, 2H)。步骤(3)甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺(MNB)的制备
权利要求
一种采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤(1)将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，并进行固液分离，得到三价铈的复盐沉淀产物；(2)将步骤(1)得到的复盐沉淀产物与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应，并进行固液分离，得到Ce(OH)3；(3)将步骤(2)得到的Ce(OH)3氧化，得到Ce(OH)4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，将含有三价铈盐的水溶液与沉淀 剂接触反应的条件包括反应的温度为60-100°C，反应的时间为1-10小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述沉淀剂选自碱金属的硝酸盐、硫酸盐、磷 酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、甲磺酸盐以及硝酸铵和硫酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述沉淀剂为硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，将步骤⑴得到的复盐沉淀产物 与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应的条件包括反应的温度为40-100°C，反应的时间 为1-6小时。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧 化钾和氢氧化锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的Ce(OH)3氧化， 得到Ce(OH)4的方法包括将Ce(OH)3与含氧气体接触，所述含氧气体中的氧含量至少为21 体积％ ；氧化的条件包括氧化的温度为100-200°C，氧化的时间为5-15小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(3)得到的Ce(OH)4与具有 与所述三价铈盐相同阴离子的酸接触反应，得到四价铈盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述三价铈盐选自硫酸铈、硝酸铈、甲磺酸铈、磷 酸铈、焦磷酸铈和磷酸氢铈中的一种或多种，所述酸相应地选自硫酸、硝酸、甲磺酸和磷酸 中的一种或多种。
全文摘要
采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物的方法，其中，该方法包括下述步骤(1)将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，并进行固液分离，得到三价铈的复盐沉淀产物；(2)将步骤(1)得到的复盐沉淀产物与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应，并进行固液分离，得到Ce(OH)3；(3)将步骤(2)得到的Ce(OH)3氧化，得到Ce(OH)4。本发明提供的采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物的方法工艺简单、易于操作、成本较低，且四价铈盐的收率高。
文档编号C01F17/00GK101955218SQ20101019545
公开日2011年1月26日 申请日期2010年5月31日 优先权日2010年5月31日
发明者刘世禄, 张政, 张永忠, 李俊卿, 母灿先, 王文军, 谭徐林 申请人:北京颖新泰康国际贸易有限公司