专利名称：直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法
技术领域：
本发明涉及化工领域的制酸方法，具体涉及一种从石膏中直接制取三氧化硫和硫 酸的方法。
背景技术：
三氧化硫和硫酸是重要的基础化工原料。现有的制硫酸工艺方法是采取燃烧硫磺 或焙烧黄铁矿制取二氧化硫或在还原气氛下分解石膏制取二氧化硫，再将二氧化硫在触媒 高温条件下氧化转化为三氧化硫，从而制取硫酸或三氧化硫。现有的工艺复杂、投资大、能 耗高、运行成本高，尤其是环境污染大。而现有的实验室制取三氧化硫方法一般采用焦硫酸 盐热分解方法，不易控制，难以批量生产。当前，天然硫和黄铁矿资源日益匮乏，而天然石膏贮存量大，工业废石膏更是堆积 如山污染环境。石膏的分子式CaSO4,即一个CaO和一个SO3的结合，在实验室条件下可让 稳定的三氧化硫和稳定的氧化钙化合直接生成硫酸钙；另一方面工业灰砂砖和硅钙板的生 产是以磨细的硅砂和石灰水热合成生成硅酸钙；热力学分析及实验室证明硅酸钙比硫酸钙 更稳定；其次硫酸钙、硅酸钙、氧化钙、三氧化硫、硫酸、二氧化硅均可稳定存在。这启示我们 完全可以用更直接、更简单、更节能、更环保的方法直接提取石膏中的三氧化硫，关键是需 要开发出新的技术方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决上述现有技术存在的问题，而提供一种直接 从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，节能环保地有效利用石膏中硫资源，生产出基础化 工原料三氧化硫和硫酸，彻底改变制硫酸必须先制取二氧化硫，再高温触媒氧化转化为三 氧化硫的耗能污染传统落后工艺方法。本发明采用的技术方案是这种直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，采用 热活化或光量子活化、同时辅以催化活化，并抑制还原气氛，用二氧化硅直接置换出石膏中 的三氧化硫，及时移走反应产物三氧化硫；基本方程式为
CaS04+M+Si02^=^ M+CaSi03/M · CaSi03+S03[
CaSO4 .2H20+M+Si02+aH20会 M+CaSi〇3 .bH20/M -CaSiO3 .bH20+S03/H2S04;提取的反应产物三氧化硫按现有成熟的公知的制酸技术能制取硫酸产品。具体方法包括下述路线中的一种路线一采用350°C 720°C锅炉过热蒸汽，直接对石膏、二氧化硅和催化活化剂 的均勻复合物粉末或块状物进行介质热活化，利用340°C以上三氧化硫、硫酸、水和蒸汽可 以平衡共存的特性，连续置换提取出石膏中的三氧化硫；连续置换提取出的三氧化硫和硫 酸按成熟的公知制酸技术处理；提取后的固体物成份主要为硅钙石，可做为建材生产原料或产品。路线二 采用电炉或感应炉，电热温度在500°C 1300°C范围，热活化石膏、二氧 化硅和催化活化剂的均勻复合物粉末或块状物，连续负压抽出产物三氧化硫蒸汽；抽出的 三氧化硫蒸汽按成熟的公知制酸技术处理制取三氧化硫产品和硫酸产品；提取后的固体物 主要成份为硅钙石，可做为建材原料或产品。路线三采用微波炉，微波加热在300°C 1300°C范围，微波活化石膏、二氧化硅 和催化活化剂的均勻复合物粉末或块状物，连续负压抽出产物三氧化硫蒸汽；抽出的三氧 化硫按成熟的公知的制酸技术处理制取三氧化硫产品和硫酸产品；提取后的固体物主要成 份为硅钙石，可用于建材生产原料或产品。路线四采用燃料煤粉、燃油或燃气燃烧供热，热活化石膏、二氧化硅和催化活化 剂的均勻复合物粉末或块状物，在700°C 1350°C范围热活化置换提取出产物三氧化硫蒸 汽，含产物三氧化硫的气体按成熟的公知的制酸技术处理，制取三氧化硫产品和硫酸产品； 提取后的固体物主要成分为硅钙石。上述燃料燃烧供热活化路线，须控制燃料的充分氧化燃烧，在防止系统出现还原 性气氛的条件下，可借用现有石膏制硫酸的多级旋风预热器回转窑工艺及多级旋风预热器 沸腾炉工艺等，省去二氧化硫触媒转化接收工序。且可在置换出三氧化硫后的固态粉末中， 以合适的方法补充进氧化钙等组分，利用燃料燃烧的高温段火焰可烧制出水泥熟料。亦可 采用轮窑或隧道窑等工业窑炉，热活化石膏、二氧化硅和催化活化剂的均勻复合物粉末或 块状物，在700°C 1350°C范围内热活化置换提取三氧化硫并同时获取硅钙砖或硅钙板制
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ΡΠ O路线五采用复合热源活化，先利用燃料燃烧供热预热反应物，再送入过热蒸汽热 介质活化或微波活化或等离子炉对石膏、二氧化硅和催化活化剂的均勻复合物粉末或块状 物活化置换提取三氧化硫。上述技术方案中所述的催化活化剂，即反应式中的M，为碱金属中的一种或多种， 和/或碱土金属中的一种或多种，和/或铁、镍、钴、钒、铈、镧、铯等金属氧化物或氢氧化物 或盐类中的一种或多种，如氧化钾、氢氧化钾、硫酸钾、硫酸铯、三氧化二铁、五氧化二钒等 中的一种或数种组合，其功能是降低硫酸钙和二氧化硅参与此反应的活化能、提高正反应 速度，并抑制二氧化硫副产物的生成。基本反应方程式中的a、b指数字1或2或3，M指选 用的催化活化剂复合物。上述技术方案中所述的石膏、二氧化硅、催化活化剂的均勻复合物粉末或块状物， 指按原料成份和工艺路线方法要求按比例预先制备的反应物，所按比例为质量百分比为 石膏30 % 75 %、二氧化硅20 % 69 %、催化活化剂0. 1 % 5. 0 %，按比例配料后，一起 粉磨至200目筛余小于20%的粉末，或单独粉磨至200目筛余小于20%再混合均勻的反应 物粉末。块状物指在反应物中加有1 5%塑化粘结剂膨润土塑化制成的球状或条状或块 状或板状反应物。做成块状或板状物通常除考虑反应炉工艺参数之外，更考虑提取三氧化 硫后，直接得到硅钙砖或硅钙板做为建材产品。上述技术方案中所述的石膏指天然石膏中的二水石膏或硬石膏与工业废石膏中 的脱硫石膏或磷石膏、氟石膏、柠檬石膏及其它三氧化硫品位大于40%的废石膏。天然石膏 和工业废石膏中的碳及其它有机物总含量应小于1 %，否则应先焙烧除去其中的碳及其它有机物杂质。对于过热蒸汽介质活化方法所用石膏可采用二水石膏或无水石膏；对于其它 热活化或光量子活化方法所用石膏采用无水石膏即硬石膏，若原料为天然二水石膏或工业 废石膏则应先脱去结晶水转化为无水石膏。上述技术方案中所述的二氧化硅指自然界存在的硅砂、硅石、高硅土或工业炉炼 结晶硅或硅铁生产中的烟筒灰即硅灰，亦可选用废玻璃替代。技术应用中要求碳及有机质 总含量小于1%。硅砂、硅石、高硅土、废玻璃应粉磨至200目筛余小于20%，硅灰的细度通 常可达1200目，一般不需粉磨，硅灰具有极高的比表面积和反应活性，采用硅灰配料时可 少用或不用催化活化剂。本发明着重于化学反应的热力学和动力学条件的反复推敲及大量的试验求证，彻 底突破了传统制硫酸工艺的思路方法束缚，摈弃了工业制硫酸先制取二氧化硫再触媒转化 为三氧化硫的传统工艺方法，采取活化置换抑制还原的方法，改变了反应的历程，直接置换 提取石膏中的三氧化硫，具有直接、简单、节能、经济及环保的显著优势。
具体实施例方式实施例1 实验室采用蒸汽压力4. OMPa、蒸汽温度350°C或452°C，原料选用天然二 水石膏和硅灰，催化活化剂选用硝酸镍、硫酸钾和三氧化二铁等。先将二水石膏和硅灰及催 化活化剂按质量百分比69. 5% 30.4% 0.1%比例或者75% 20% 5%比例配料一 起粉磨，得到200目筛余9.1%的粉末，然后采用蒸汽介质活化提取硫酸。分析中段稳定的 提取液硫酸含量17. 3%U7. 6%，亚硫酸未检测出。提取后的固体物残渣化学分析三氧化硫 0.3%,2. 7%，衍射分析主要矿物为水合硅酸钙。实施例2 小型试验，采用超临界锅炉再热蒸汽温度720°C、压力28. 6MPa，原料选 用脱硫石膏和硅砂，催化活化剂氢氧化钾和五氧化二钒、硫酸铯等，先将脱硫石膏干燥焙烧 为无水石膏，然后将石膏、硅砂、催化活化剂按质量百分比30% 69% 配料一起粉磨 至200目筛余8. 7%的粉末，然后采用蒸汽介质活化提取硫酸。分析稳定提取液硫酸含量 21. 7%，亚硫酸未检出。提取后的固体物残渣化学分析三氧化硫含量1. 8%，衍射分析主要 矿物为硅钙石。实施例3 实验室采用电炉，温控在500°C 780°C或者780。C 1300°C活化，原料 选用天然硬石膏和硅石，催化活化剂选用碳酸钾、二氧化铈、三氧化二铁和/或硫酸钾。先 将硬石膏、硅石、催化活化剂按质量百分比65% 34% 配料后一起粉磨至200目筛余 3. 4%，然后在电热活化下将抽吸物在28°C左右冷凝之后得半固态物，分析成份为三氧化硫 98. 7%，提取后的固态残渣化学分析三氧化硫含3. 3%，衍射分析主要成份为硅钙石。实施例4 实验室采用微波活化，温控300°C 580°C或者580°C 1300°C。原料 选用天然硬石膏和硅砂，催化活化剂选用氢氧化钾、硫酸钾、二氧化铈和/或硫酸铯等。先 将硬石膏、硅砂、催化活化剂按质量百分比63% 33% 4%配料后一起粉磨至200目筛 余4. 7%，然后在微波活化下将抽吸物在30°C左右冷凝，得类纤维态固态物，冷凝固态物熔 点约62°C，分析成份为三氧化硫99. 1%，提取后的固体残渣化学分析三氧化硫含1. 3%，衍 射分析主要成份为硅钙石。实施例5 实验室隧道窑采用富氧燃油供热活化，温控700°C 850°C或者 850°C 1350°C。原料选用氟石膏和硅砂，催化活化剂选用氧化钾、二氧化铈、硫酸镁、
6硫酸铯等，先将氟石膏在300°C烘干脱尽水，将氟石膏、硅砂、催化活化剂按质量百分比 62% 33% 5%配料，一起粉磨至200目筛余6.3%，再加3. 5%膨润土混合后压制成条 块状，码放在隧道窑小车上，强化密封后采用工业氧富氧燃烧供热，负压抽吸烟气经降温、 酸吸收处理，分析检测计算石膏中三氧化硫置换提取率96. 7% ；置换提取后条块形体完 好，尺寸收缩9. 3 %，抗压强度19. 5MPa,抗折强度4. 3MPa,化学分析条块物三氧化硫含量 1. 5%，衍射分析主要矿物为硅钙石。
权利要求
一种直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，其特征在于采用热活化或光量子活化、同时辅以催化活化，并抑制还原气氛，用二氧化硅直接置换出石膏中的三氧化硫，及时移走反应产物三氧化硫；基本方程式为提取的反应产物三氧化硫按现有成熟的公知的制酸技术能制取硫酸产品。FSA00000169593000011.tif,FSA00000169593000012.tif
2.根据权利要求1所述的直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，其特征在于具体 方法为下述路线中的一种路线一采用350°C 720°C锅炉过热蒸汽，直接对石膏、二氧化硅和催化活化剂的均 勻复合物粉末或块状物进行介质热活化，利用340°C以上三氧化硫、硫酸、水和蒸汽可以平 衡共存的特性，连续置换提取出石膏中的三氧化硫；连续置换提取出的三氧化硫和硫酸按 成熟的公知制酸技术处理；提取后的固体物成份主要为硅钙石，可做为建材生产原料或产品 ；路线二 采用电炉或感应炉，电热温度在500°C 1300°C范围，热活化石膏、二氧化硅 和催化活化剂的均勻复合物粉末或块状物，连续负压抽出产物三氧化硫蒸汽；抽出的三氧 化硫蒸汽按成熟的公知制酸技术处理制取三氧化硫产品和硫酸产品；提取后的固体物主要 成份为硅钙石，可做为建材原料或产品；路线三采用微波炉，微波加热在300°C 1300°C范围，微波活化石膏、二氧化硅和催 化活化剂的均勻复合物粉末或块状物，连续负压抽出产物三氧化硫蒸汽；抽出的三氧化硫 按成熟的公知的制酸技术处理制取三氧化硫产品和硫酸产品；提取后的固体物主要成份为 硅钙石可用于建材生产原料或产品；路线四采用燃料煤粉、燃油或燃气燃烧供热，热活化石膏、二氧化硅和催化活化剂的 均勻复合物粉末或块状物，在700°C 1350°C范围热活化置换提取出产物三氧化硫蒸汽， 含产物三氧化硫的气体按成熟的公知的制酸技术处理，制取三氧化硫产品和硫酸产品；提 取后的固化物主要成分为硅钙石；路线五采用复合热源活化，先利用燃料燃烧供热预热反应物，再送入过热蒸汽热介质 活化或微波活化或等离子炉对石膏、二氧化硅和催化活化剂的均勻复合物粉末或块状物活 化置换提取三氧化硫。
3.根据权利要求1所述的直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，其特征在于所述 的催化活化剂，即反应式中的M，为碱金属中的一种或多种，和/或碱土金属中的一种或多 种，和/或铁、镍、钴、钒、铈、镧、铯等金属氧化物或氢氧化物或盐类中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，其特征在于所述 的催化活化剂为氧化钾、氢氧化钾、硫酸钾、硫酸铯、三氧化二铁、五氧化二钒等中的一种或 数种组合。
5.根据权利要求1所述的直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，其特征在于所 述的石膏、二氧化硅、催化活化剂的均勻复合物粉末或块状物，指按原料成份和工艺路线方 法要求按比例预先制备的反应物，所按比例为质量百分比为石膏30% 75%、二氧化硅 20% 69%、催化活化剂0. 5. 0%，按比例配料后，一起粉磨至200目筛余小于20%的粉末，或单独粉磨至200目筛余小于20%再混合均勻的反应物粉末。块状物指在反应物 中加有1 5%塑化粘结剂膨润土塑化制成的球状或条状或块状或板状反应物。
6.根据权利要求1所述的直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，其特征在于所述 的石膏指天然石膏中的二水石膏或硬石膏与工业废石膏中的脱硫石膏或磷石膏、氟石膏、 柠檬石膏及其它三氧化硫品位大于40 %的废石膏。天然石膏和工业废石膏中的碳及其它有 机物总含量应小于1 %，否则应先焙烧除去其中的碳及其它有机物杂质。对于过热蒸汽介质 活化方法所用石膏可采用二水石膏或半水石膏或无水石膏；对于其它热活化或光量子活化 方法所用石膏采用无水石膏即硬石膏，若原料为天然二水石膏或工业废石膏则应先脱去结 晶水转化为无水石膏。
7.根据权利要求1所述的直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，其特征在于所述 的二氧化硅指自然界存在的硅砂、硅石、高硅土或工业炉炼结晶硅或硅铁生产中的烟筒灰 即硅灰，亦可选用废玻璃替代；技术应用中要求碳及有机质总含量小于；硅砂、硅石、高 硅土、废玻璃应粉磨至200目筛余小于20%，硅灰的细度通常可达1200目，一般不需粉磨， 硅灰具有极高的比表面积和反应活性，采用硅灰配料时可少用或不用催化活化剂。
全文摘要
一种直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，其特征在于采用热活化或光量子活化、同时辅以催化活化，并抑制还原气氛，用二氧化硅直接置换出石膏中的三氧化硫，及时移走反应产物三氧化硫；基本方程式为提取的反应产物三氧化硫按现有成熟的公知的制酸技术能制取硫酸产品。本发明直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸，节能环保有效，利用石膏中硫资源，生产出基础化工原料三氧化硫和硫酸，彻底改变制硫酸必须先制取二氧化硫，再高温触媒氧化转化为三氧化硫的耗能污染传统落后工艺方法。
文档编号C01B17/74GK101891160SQ201010204318
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者尹小林 申请人:尹小林