专利名称：一种合成气体水合物的干水及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体水合物的快速合成技术，具体涉及一种合成气体水合物的干水及 其制备方法和应用。
背景技术：
气体水合物是由气体与水在低温高压条件下生成的一种非化学计量的包络状笼 型化合物，气体分子被包裹在水分子形成的笼型晶格中。水合物技术可应用在能源气(甲 烷、氢气等)储运、小型油气田开发、二氧化碳捕获、海水淡化、污水处理以及混合气分离等 研究领域。随着天然气水合物在全球范围内的大量发现，水合物储气技术已成为能源领域 和资源领域的一大研究热点，引起了广大学者的浓厚兴趣。气体水合物具有理论储气量大、清洁安全、运输方便的特点，但目前其合成技术还 不太成熟，主要是水合物实际储气速率和储气密度均不高。气体水合物的生成是复杂的 气-液固多相传热传质过程，如何高效快速的合成气体水合物成为水合物技术应用的关键 和基础。目前，促进气体水合物快速生成的技术主要有以下五种冰粉静止接触法、添加表 面活性剂法、多孔介质填充法、气泡扰动法和机械搅拌法。(1)冰粉静止接触法是先将水或 者含添加剂的水溶液经冷冻、研磨、筛分后制成一定粒径的冰粉，然后在无扰动的情况下， 使气体与冰粉接触，可大大增加气体与固体水的接触面积，缩短水合诱导时间，使水合物快 速成核、生长。(2)添加表面活性剂法是在水中加入某种表面活性剂(如十二烷基硫酸钠) 来降低水的表面张力，使气体进入液相的速度大大加快，缩短水合诱导时间，从而加快水合 物的生成速率。(3)多孔介质填充法是一种采用多孔介质加速气体水合物生成的技术，将气 体通入多孔介质与纯水的混合体系中，增大气-液接触面积，缩短水合诱导时间，快速生成 气体水合物。(4)气泡扰动法是使气体通过反应器内的孔板而产生气泡，气泡在水中不断 上升、破碎，增大气体在水中的溶解度，缩短水合诱导时间，从而加快水合物成核、生长。(5) 机械搅拌法是在反应器内设置一个搅拌器，通过搅拌可加速气体在水中的溶解，促使气体 和水充分接触，缩短水合诱导时间，增加水合速率。还有将气泡扰动法和机械搅拌法相结合 的方法，是在反应器内同时设置孔板和搅拌器，可进一步增大气体和水的接触面积，加速气 体水合物的生成。上述方法在促进气体水合物快速生成时，均是通过增加气_水接触面积或增加气 体进入液相的速率的方式，来缩短水合诱导时间，提高气体水合物生成速率。但几种方法也 存在缺点①气-水接触面积有限，而且局部接触不均勻，一定程度上影响了气体水合物的 生成速率；②气泡扰动法和机械搅拌法增加了额外的实验设备，操作不便，也造成储气成本 的增加；③机械搅拌时产生的热效应，也会不可避免地影响水合条件。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术操作不便、储气速率慢、储气成本高的缺点，提出一种快速制备气体水合物的技术一干水储气。干水是将一定质量配比的疏水性气相二氧化 硅与水在高强度搅拌器中高速剪切后形成的一种粉末状的、可流动的粉包水混合物。疏水 性气相二氧化硅占干水的3. 5% 7% wt，干水微滴尺寸在3 15 μ m，比表面积在0. 40 1. 96m2 .g-1之间。分散后的干水具有高的比表面积，增加气-水接触面积，缩短水合诱导时 间，可实现气体水合物的快速生成。本发明的技术原理干水(Dry Water)是将一定配比的疏水性气相二氧化硅与水高度剪切后形成的一 种可流动性粉包水混合物，其实质是疏水性二氧化硅均勻的包裹在微型水滴表面，达到将 水分散的目的。被二氧化硅包裹的水微滴看上去像固体粉末，而且可以流动，故俗称干水。干水对水的分散效果类似于冰粉，都是将液态水高度分散而增加其比表面积，增 大其与气体的接触面积，提高水合物生成速率。但干水又不同于冰粉，干水中被包裹的水是 液态水微滴，微滴尺寸在3 15 μ m，比表面积在0. 40 1. 96m2 -g"1 ；而冰粉是固态水微粒， 颗粒尺寸在几十至几百微米，其比表面积比干水的要小一个数量级。干水的高比表面积，实 现了气_水的充分接触，缩短水合诱导时间，可大大提高气体水合物的成核与生长速率，。本发明目的通过以下技术方案来实现。一种合成气体水合物的干水，由疏水性气相二氧化硅与水组成，所述疏水性气相 二氧化硅占干水的3. 5% 7% wt，所述干水的微滴尺寸在3 15 μ m，比表面积在0. 40 1. 96m2 · g-1。本发明所述的干水的制备方法，是将疏水性气相二氧化硅与水混合后，高速搅拌 1 2min后制成干水；所述疏水性气相二氧化硅占干水的3. 5% 7% wt。所述高速搅拌器的转速为19000r/min。本发明所述的干水在合成气体水合物中的应用，包括以下步骤(1)将干水加入到反应釜中；(2)对釜体及管线抽真空，通入气体使反应釜内压力为4.5 12MPa，调节温度 为-5 5°C，待反应釜内温度压力稳定后，气体水合物生成结束。所述抽真空后真空度为0. IMPa0所述干水的制备方法是将疏水性气相二氧化硅与水混合后，高速搅拌1 2min后 制得；所述疏水性气相二氧化硅占干水的3. 5% 7% Wt0本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果。本发明的一种快速制备气体水合物的干水，实现了水的高度分散，其比表面积比 聚集态水的比表面积大大增加，在水合物生成过程中增大气-水接触面积，缩短水合诱导 时间，对加速气体水合物的生成具有显著效果。干水加速气体水合物的生成，主要表现在水 合温度、压力稳定后数十分钟，气体水合物就开始生成，而且在水合物开始生成阶段，压力 急剧下降，之后又在数十分钟内水合反应结束，系统温度、压力再次趋于稳定。与以往的冰 粉静止接触法、添加表面活性剂法、多孔介质填充法、气泡扰动法、机械搅拌法等强化水合 技术相比，干水储气明显缩短水合诱导时间和水合反应时间。本发明的一种快速制备气体水合物的干水，是由疏水性气相二氧化硅与水形成的 一种粉末状的、可流动的粉包水混合物，具有造价低、无污染、制备使用方便的的特点。利用 于水储存二氧化碳、甲烷、氢气等气体，大大提高了水合速率，而且避免了机械搅拌所需的能耗、表面活性剂对环境带来的污染，方法简单适用，为全球二氧化碳减排和能源气储运工 作提供新的技术支持。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步进行阐述，但并不限制本发明。本发明实施例中的疏水性气相二氧化硅型号为HB630，由广州吉必盛科技实业有 限公司生产。实施例1将3. 5g疏水性气相二氧化硅与96. 5g水混合后，高速搅拌Imin后制成干水；疏水 性气相二氧化硅占干水的3. 5% wt，干水微滴尺寸在10 15 μ m。称取20g上述干水放入容积为300mL高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽 真空15mins，使真空度达到0. IMPa0然后通入二氧化碳气体，调节反应釜温度5°C，压力 4. 5MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定37min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，二氧 化碳水合物开始生成，再经历32min后，釜内温度、压力趋于稳定，二氧化碳水合物生成结 束。从二氧化碳水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时在Ih左右，比相同实验条 件下用纯水合成二氧化碳水合物的时间明显缩短。实施例2将5g疏水性气相二氧化硅与95g水混合后，高速搅拌2min后制成干水；疏水性气 相二氧化硅占干水的5% wt，干水微滴尺寸在3 10 μ m。称取20g上述干水放入容积为300mL高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽 真空15mins，使真空度达到0. IMPa0然后通入二氧化碳气体，控制反应釜温度5°C，压力 4. 5MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定28min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，二氧 化碳水合物开始生成，再经历27min后，釜内温度、压力趋于稳定，二氧化碳水合物生成结 束。从二氧化碳水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时在Ih左右，比相同实验条 件下用纯水合成二氧化碳水合物的时间明显缩短。实施例3将7g疏水性气相二氧化硅与93g水混合后，高速搅拌Imin后制成干水；疏水性气 相二氧化硅占干水的7% wt，干水微滴尺寸在8 15 μ m。称取20g上述干水放入容积为300mL高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽 真空15mins，使真空度达到0. IMPa0然后通入二氧化碳气体，控制反应釜温度5°C，压力 4. 5MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定35min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，二氧 化碳水合物开始生成，再经历28min后，釜内温度、压力趋于稳定，二氧化碳水合物生成结 束。从二氧化碳水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时在Ih左右，比相同实验条 件下用纯水合成二氧化碳水合物的时间明显缩短。实施例4将3. 5g疏水性气相二氧化硅与96. 5g水混合后，高速搅拌1. 5min后制成干水；疏 水性气相二氧化硅占干水的3. 5% wt，干水微滴尺寸在10 15 μ m。称取20g上述干水放入容积为300mL高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真 空15mins，使真空度达到0. IMPa0然后通入甲烷气体，控制反应釜温度1°C，压力7. 5MPa,进行恒容反应。温度和压力恒定55min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，甲烷水合物 开始生成，再经历37min后，釜内温度、压力趋于稳定，甲烷水合物生成结束。从甲烷水合物 开始生成到水合反应结束，整个过程用时不超过2h，比相同实验条件下用纯水合成甲烷水 合物的时间明显缩短。实施例5将5g疏水性气相二氧化硅与95g水混合后，高速搅拌2min后制成干水；疏水性气 相二氧化硅占干水的5% wt，干水微滴尺寸在3 10 μ m。称取20g上述干水放入容积为300mL高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真 空15mins，使真空度达到0. IMPa0然后通入甲烷气体，控制反应釜温度1°C，压力7. 5MPa, 进行恒容反应。温度和压力恒定46 min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，甲烷水合物 开始生成，再经历30min后，釜内温度、压力趋于稳定，甲烷水合物生成结束。从甲烷水合物 开始生成到水合反应结束，整个过程用时不超过2h，比相同实验条件下用纯水合成甲烷水 合物的时间明显缩短。实施例6将7g疏水性气相二氧化硅与93g水混合后，高速搅拌2min后制成干水；疏水性气 相二氧化硅占干水的wt干水微滴尺寸在8 15 μ m，。称取20g上述干水放入容积为300mL高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真 空15mins，使真空度达到0. IMPa0然后通入甲烷气体，控制反应釜温度1°C，压力7. 5MPa, 进行恒容反应。温度和压力恒定45min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，甲烷水合物 开始生成，再经历48min后，釜内温度、压力趋于稳定，甲烷水合物生成结束。从甲烷水合物 开始生成到水合反应结束，整个过程用时不超过2h，比相同实验条件下用纯水合成甲烷水 合物的时间明显缩短。实施例7将5g疏水性气相二氧化硅与95g水混合后，高速搅拌2min后制成干水；疏水性气 相二氧化硅占干水的5% wt，干水微滴尺寸在3 10 μ m，。称取20g上述干水放入容积为300mL高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真 空15mins，使真空度达到0. IMPa0然后通入氢气，控制反应釜温度_5°C，压力12MPa，进行 恒容反应。温度和压力恒定78min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，氢气水合物开始 生成，再经历105min后，釜内温度、压力趋于稳定，氢气水合物生成结束。从氢气水合物开 始生成到水合反应结束，整个过程用时3h左右，比相同实验条件下用纯水合成氢气水合物 的时间明显缩短。
权利要求
一种合成气体水合物的干水，其特征在于，由疏水性气相二氧化硅与水组成，所述疏水性气相二氧化硅占干水的3.5％～7％wt，所述干水的微滴尺寸在3～15μm，比表面积在0.40～1.96m2·g-1。
2.权利要求1所述的干水的制备方法，其特征在于，是将疏水性气相二氧化硅与水混 合后，高速搅拌1 2min后制成干水；所述疏水性气相二氧化硅占干水的3. 5% 7% wt。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高速搅拌器的转速为19000r/min。
4.权利要求书1所述的干水在合成气体水合物中的应用，其特征在于，包括以下步骤(1)将干水加入到反应釜中；(2)对釜体及管线抽真空，通入气体使反应釜内压力为4.5 12MPa，调节温度为-5 5°C，待反应釜内温度压力稳定后，气体水合物生成结束。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述抽真空后真空度为0.IMPa。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述干水的制备方法是将疏水性气相 二氧化硅与水混合后，高速搅拌1 2min后制得；所述疏水性气相二氧化硅占干水的 3. 5% 7% wto
全文摘要
本发明公开了一种快速制备气体水合物的干水，是将一定质量配比的疏水性气相二氧化硅与水在高强度搅拌器中高速剪切后形成的一种粉末状的、可流动的粉包水混合物，其实质是疏水性气相二氧化硅粉末均匀的包裹在微型水滴表面，从而达到将水分散的目的。疏水性气相二氧化硅占干水的3.5％～7％wt，干水微滴尺寸在3～15μm之间，比表面积在0.40～1.96m2·g-1之间。本发明所述的干水可实现水的高度分散，增大水的比表面积，在气体水合物制备过程中增加气-水接触面积，缩短水合物诱导时间，在压力为4.5～12MPa、温度为-5～5℃的条件下，可快速制备二氧化碳、甲烷、氢气等气体水合物，而且具有造价低、无污染、制备使用方便的优点。
文档编号C01B33/18GK101863483SQ20101020463
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者杨亮, 梁华杰, 樊栓狮, 邱传宝, 郎雪梅, 陈玉娟 申请人:华南理工大学