专利名称：一种处理废旧含铅玻璃的方法
技术领域：
本发明涉及工业废料的处理方法，尤其涉及一种处理废旧含铅玻璃的方法。
背景技术：
含铅玻璃是指含有SiA等玻璃形成物以及较高含量PbO的玻璃，多被用于制造光学玻璃、电真空玻璃、低温封接玻璃、防辐射玻璃、高折射微珠玻璃及艺术器皿玻璃等产品。阴极射线管(CRT)作为重要的含铅玻璃产品，被广泛地应用在电视机、计算机显示器和示波器等电子电器设备上。CRT显示器的玻璃含有大量的I^bO以及多种有害化学成分，如53. 05% Si02、18. 27% PbO,3. 47% Α1203、2· 35% Ca0、l. 9% BaO禾Π 0. 97% MgO(按质量分数)。尤其在管锥部分的玻璃中铅成分高达20% 40%。若直接丢弃，不仅造成铅资源的浪费，而且对周围环境产生巨大的污染，甚至将严重危害人体健康。随着早期生产的CRT显示器已经或即将到达报废年限，以及电子科技产品更新换代速度的加快，越来越多的CRT显示器被(将被)淘汰成为电子垃圾。据2008年的统计， 我国每年淘汰的电视机和电脑都在500万台以上，且以每年25 30%的速度递增。由此， 如何处理好废旧的含铅玻璃成为一个值得关注的热点问题。近年来有将废弃铅玻璃与某些工业废料混合磨成粉后烧结得到烧结玻璃陶瓷的报道，但这种利用方式只是将玻璃中的铅金属从一种产品中转移至另一产品中，重金属危害问题并没有得到解决。2008年，吴国清等人从材料分类识别、材料的无害化处理、材料分离及再利用的角度报道了《含CRT类显示器回收处理技术研究》。同年，海尔集团技术研发中心尹风福等人报道了《废旧显示器的环保处理技术》，以及其合作伙伴青岛新天地研发出了 CRT综合利用工艺，建设了相应的处置和回收工厂，但其技术核心限于CRT的拆解和分类，并未涉及从 CRT中提取铅进行再利用的工业化生产方法。公开号为CN 101613802A的中国专利提供了一种废旧含铅玻璃回收铅同时生产环保建材的工艺与配套设备，能够以废旧含铅玻璃为原材料，采用真空碳热还原工艺回收其中的铅并制备泡沫玻璃。但因该工艺方法步骤短，只能同时回收铅和相应化工产品泡沫玻璃，且该方法需在100(TC下反应数小时，故所需设备要求高、能耗大、污染大，因此不利于工业化生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种处理废旧含铅玻璃的方法，既能减少或消除铅对环境产生的不良影响，又能变废为宝，有效利用废旧含铅玻璃中的金属铅从而获得更大的经济效益，且合理易行，污染小，能够工业化。本发明提供了一种处理废旧含铅玻璃的方法，包括以下步骤(1)取含铅玻璃机械粉碎、球磨和过筛，得含铅玻璃粉末；(2)将含铅玻璃粉末进行碱法焙烧，得烧成料；
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(3)取多羧酸络合剂和硝酸混合制成浸出剂，将烧成料置于浸出剂中浸取，得浸出液；(4)调节浸出液的PH值，沉淀金属离子得沉淀物，分离除杂，洗涤，烘干得含铅化
工广品。其中，含铅玻璃的组成式为RmOn-PbO-SiO2 (B2O3)。式中SiO2 (B2O3)，即二氧化硅 (三氧化二硼)，为网络形成物，是构成玻璃网络结构的基本单元。RmOn，代表碱、碱土、稀土金属的金属氧化物，是使玻璃网络结构发生变化、达到调整特性的网络修改物。PbO,即氧化铅，为特征成分，赋予玻璃基本特性。随I^bO含量的增加，玻璃的密度、折射率、色散、介电常数、对X射线和Y射线吸收系数等性能指标值增加；其硬度、高温粘度、软化温度、化学稳定性等指标值降低；致使玻璃成型料性变长、着色剂色彩鲜艳、表面光泽增加且敲击声清脆。优选地，含铅玻璃为CRT(阴极射线管)显示器的玻璃，其管屏玻璃主要是 SiO2-BaO-SrO-ZrO2-R2O-RO 系玻璃，管锥和管颈主要是 SiO2-Al2O3-PbO-Ii2O-RO 系玻璃。
和RO为金属氧化物，R可以是Mg、Ca和Na等金属元素。本发明步骤(1)为材料预处理阶段，取含铅玻璃为原料，先通过机械处理将含铅玻璃初步粉碎，再用球磨机将含铅玻璃进一步粉碎，收集含铅玻璃粉末过筛后备用。优选地，将含铅玻璃初步粉碎至粒径为1 5cm，进一步粉碎后过50 100目筛。更优选地，将含铅玻璃初步粉碎至1 3cm，进一步粉碎后过80-100目筛。步骤O)中碱法焙烧是指取碱液将步骤(1)所得的含铅玻璃粉末调成糊状，得糊状物；将该糊状物焙烧，得烧成料。该步骤的作用为打破玻璃的网状结构，使包裹在网状结构里的I^bO离散出来。优选地，碱法焙烧中使用的碱液为强碱溶液。碳酸钠溶液和硝酸钠溶液也可，但效果不及强碱溶液。更优选地，该强碱为NaOH。优选地，碱法焙烧中含铅玻璃粉末与碱液按含铅玻璃粉末与固体NaOH质量比1 1混合并调成糊状。焙烧方程式为Si&+2Na0H— Na2Si03+H20优选地，焙烧的温度为500 700°C。优选地，焙烧的时间为30min 釙。更优选地，焙烧的温度为600°C。更优选地，焙烧的时间为池。还优选地，步骤(2)进一步包括将烧成料磨细并过80目筛。步骤(3)中浸取主要是把包裹在玻璃网状结构中的I^bO溶解到合适浸出剂中的过程，包括取多羧酸络合剂和硝酸混合制备浸出剂，浸取步骤O)中得到的烧成料，得浸取液。浸出剂的选择是根据多羧酸络合剂的络合作用和硝酸强酸性作用来选择的。络合反应的平衡常数用配合物稳定常数(又称配合物形成常数)表示，此常数值越大，说明形成的配合物越稳定。本发明中涉及的“多羧酸络合剂”指具有一定络合作用的羧酸，通常对 1 2+具有一定的络合能力。本发明中优选(针对1 2+)配合物稳定常数较大的醋酸(乙酸) 和乙二胺四乙酸(EDTA)。这两种多羧酸络合剂络合能力强，能够与金属铅形成稳定的络合物。多羧酸络合物也可以选自甘氨酸，以及甲酸、乙醇酸、丙酮酸、乳酸和苹果酸等，但络合效果欠佳。优选地，多羧酸络合剂为醋酸，与硝酸按3 1 9的体积比混合。更优选地，醋酸和硝酸按1 1的体积比混合。优选地，醋酸的浓度为17mol/L，硝酸的浓度为15mol/L。
浸取烧成料的步骤可以为取烧成料加水，置于浸出剂中浸取，也可以为取烧成料置于稀释后的浸出剂中浸取。优选地，将步骤(2)中的烧成料按固液比1 4 6置于水中，并按烧成料与硝酸的固液比为11 4加入浸出剂中浸取。更优选地，将步骤(2)中的烧成料按固液比1 5置于水中，并按烧成料与硝酸的固液比为1 3加入浸出剂中浸取，其中浸出剂中醋酸和硝酸的体积比为1 1，此时，即取 1份烧成料，加入5份的水以及3份的醋酸和3份的硝酸，混合，浸取。也优选地，取3份的醋酸和3份的硝酸以及5份的水混合，得稀释后的浸出剂，再取1份烧成料置于该浸出剂中浸取。浸取方程式N￡i2Si03+2HN03— H2Si03+2NaN032Pb0+2HAc — Pb (OH) 2 · Pb (Ac) 2Pb0+2HN03 — Pb (NO3) 2+H20浸取作用为使铅浸出到浸出液中由于醋酸根离子和铅的络合作用很强，所以能把没完全离散出的铅一点点络合游离出来。优选地，浸取的温度为60 100°C。优选地，浸取的时间为1 证。更优选地，浸取的温度为90°C。更优选地，浸取的时间为4h。还优选地，步骤C3)进一步包括将浸出液抽滤和洗涤。步骤(4)包括调节浸出液的pH值；将浸出液中的H^Ba等金属离子一步或多步沉淀得沉淀物；分离除杂，洗涤，烘干得含铅化工产品。优选地，步骤(4)中沉淀金属离子得沉淀物之后进一步包括将沉淀转化，再进行分离除杂。更优选地，步骤(4)为向浸出液中投加强碱溶液，调节浸出液pH值至1 3 ；向浸出液中投加SO42-,沉淀Pb2+和Ba2+，得PbSO4和BaSO4沉淀；投加⑶广，将沉淀物PbSO4转化为PbCO3,加入HNO3溶液，反应得Pb (NO3)2 ；抽滤，固(BaSO4)液(Pb (NO3)2)分离除杂；取滤液，加入S042_沉淀此2+，得HdSO4 ；最后加入强碱溶液调节pH值至8 10，洗涤、烘干得产品PbO · PbSO4 · H2O (三盐基硫酸铅)。反应方程式如下一步沉淀Pb2++S042- — PbSO4Ba2++S042_ — BaSO4沉淀转化PbS04+C0广一PbC03+S042-沉淀溶解PbC03+2HN03— Pb (NO3) 2+H20+C02二步沉淀Pb2++S042- — PbSO4合成产品4PbS04+60F— 3Pb0 · PbSO4 · H20+3S0:+2H20以及更优选地，步骤⑷为向浸出液中投加20%的氢氧化钠溶液，调节浸出液pH 值至1;向浸出液中按n(S042_) η (Pb2+) = 1.2 1.5 1投加S042_，沉淀Pb2+和Ba2+，得 PbSO4 和 BaSO4 沉淀；按 η (CO32O η (Pb2+) = 2 2. 5 1 投加 C032—，将沉淀物 PbSO4 转化为PbCO3,加入HNO3溶液，反应得Pb (NO3)2 ；抽滤，固(BaSO4)液(Pb (NO3)2)分离除杂；取滤液，按η (SO/—) η (Pb2+) = 1.2 1.5 1加入S042—沉淀Pb2+，得高纯度的PbSO4 ；最后加入20% NaOH溶液调节pH值至9，洗涤、烘干得产品I^bO · PbSO4 · H2O (三盐基硫酸铅)。
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还优选地，步骤(4)可为调节浸出液pH值至11 12 ；沉淀此2+，得1 (OH) 2沉淀物；抽滤，固液分离除杂；取固体渣，加入HNO3溶液调节pH值至0. 5 1，反应得1 (NO3)2 ； 加入S042_沉淀此2+，得HdSO4 ；最后加入强碱溶液调节pH值至8 10，洗涤、烘干得产品 PbO · PbSO4 · H20(三盐基硫酸铅)。其中，浸出液中还可能含有Al3+、Mg2+和Ca2+金属离子， 在PH值为11 12的条件下沉淀成为Al (OH)3> Mg(OH)2和Ca(OH)2沉淀物。固液分离时， 达到将以上沉淀物与Ba2+分离的目的。反应方程式如下一步沉淀Mn++nOH_ — M (OH) η (Μ 表示Pb，可能还含有 Al、Mg 和 Ca)沉淀溶解M(OH) η+ηΗΝ03 — M (NO3) η+ηΗ20二步沉淀Pb2++S042- — PbSO4合成产品4PbS04+60F— 3Pb0 · PbSO4 · H20+3S0:+2H20更优选地，步骤(4)为投加NaOH调节pH值至12 ；沉淀此2+，得1 (OH) 2沉淀物； 抽滤，固液分离除杂；取固体渣，加入願03溶液调节pH值至1，反应得Hd(NO3)2 ；向浸出液中按 η (SO/—) η (Pb2+) = 1. 5 2 1 投加 S042—沉淀 Pb2+，得 PbSO4 ；最后加入 20 % NaOH 溶液调节PH值至9，洗涤、烘干得产品I^bO · PbSO4 · H2O (三盐基硫酸铅)。其中，投加NaOH调节pH值至12优选为先投加固体NaOH调节pH值为6，然后投加 10mol/L NaOH溶液调节pH值至12，以避免直接用固体NaOH沉淀调节浸出液终点pH值可能调不准的情况发生。本发明所制得的含1 化工产品I^bO · PbSO4 · H2O可广泛用于制备热稳定剂、电线和电缆，且工艺匹配性好，具有较高的经济利用价值。本发明提供的从废旧含铅玻璃中提取铅的方法，具有以下有益效果(1)能合理处理废旧CRT从而减少或消除铅对环境产生的不良影响；(2)能变废为宝，有效利用废弃物中的金属铅制成用途广泛、经济效益好的含铅的化工产品，无铅化的废渣制备其它有用的功能材料；(3)合理易行，污染小，能够工业化。
图1为本发明的流程示意图；图2为本发明实施例的流程图A ；图3为本发明实施例的流程图B。
具体实施例方式以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。图1为本发明的流程示意图。实施例一如图2所示，一种处理废旧含铅玻璃的方法，包括以下步骤(1)取含铅玻璃机械粉碎、球磨和过筛，得含铅玻璃粉末取CRT管锥玻璃为原料，通过机械处理将CRT管锥玻璃初步粉碎至粒径为1cm，再用球磨机将CRT管锥玻璃进一步粉碎，收集CRT管锥玻璃粉末过80目筛后备用。经分析中心检测，测得CRT管锥玻璃所含组分，如表1所示表1、CRT管锥玻璃所含组分
权利要求
1.一种处理废旧含铅玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)取含铅玻璃机械粉碎、球磨和过筛，得含铅玻璃粉末；(2)将所述含铅玻璃粉末进行碱法焙烧，得烧成料；(3)取多羧酸络合剂和硝酸混合制成浸出剂，将所述烧成料置于所述浸出剂中浸取，得浸出液；(4)调节所述浸出液的pH值，沉淀金属离子得沉淀物，分离除杂，洗涤，烘干得含铅化工广品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤O)中所述焙烧的温度为500 700 "C。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤⑵中焙烧的温度为600°C。
4.如权利要求1 3中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中多羧酸络合剂为醋酸或乙二胺四乙酸。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中多羧酸络合剂为醋酸，与所述硝酸按3 1 9的体积比混合。
6.如权利要求1 3中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤⑶中所述浸取的温度为60 100°C。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中浸取的温度为80°C。
8.如权利要求1 3中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)为调节所述浸出液PH值至1 3 ；投加沉淀剂S042_，沉淀Pb2+和Ba2+，得PbSO4和BaSO4沉淀物；投加 C032—，将所述沉淀物I^bSO4转化为I^bCO3,加入HNO3溶液，反应得1 (NO3) 2 ；抽滤，固液分离除杂；取滤液，再次加入所述沉淀剂S042_，沉淀此2+，得HdSO4 ；最后加入强碱溶液调节pH值至 8 10，洗涤、烘干。
9.如权利要求1 3中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)为调节所述浸出液PH值至11 12 ；沉淀此2+，得Pb (OH)2沉淀物；抽滤，固液分离除杂；取固体渣，加入HNO3溶液调节pH值至0. 5 1，反应得Pb (NO3)2 ；加入S042—沉淀Pb2+，得PbSO4 ；最后加入强碱溶液调节PH值至8 10，洗涤、烘干。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤中所述调节浸出液PH值至 11 12为先投加固体NaOH调节所述浸出液pH值为6，然后投加lOmol/L NaOH溶液调节所述浸出液PH值至11 12。
全文摘要
本发明提供了一种处理废旧含铅玻璃的方法，包括以下步骤取含铅玻璃机械粉碎、球磨和过筛，得含铅玻璃粉末；将含铅玻璃粉末进行碱法焙烧，得烧成料；取多羧酸络合剂和硝酸混合制成浸出剂，将烧成料置于浸出剂中浸取，得浸出液；调节浸出液的pH值，沉淀金属离子得沉淀物，分离除杂，洗涤，烘干得含铅化工产品。本发明既能减少或消除铅对环境产生的不良影响，又能变废为宝，有效利用废旧含铅玻璃中的金属铅从而获得更大的经济效益，且合理易行，污染小，能够工业化。
文档编号C01G21/20GK102372431SQ20101024915
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月9日 优先权日2010年8月9日
发明者何显达, 梁小奎, 许开华, 郭苗苗 申请人:深圳市格林美高新技术股份有限公司, 荆门市格林美新材料有限公司