专利名称：Mfi结构钛硅分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种MFI结构钛硅分子筛及其制备方法。
背景技术：
USP 04410501专利报道意大利埃尼(ENI)公司成功地合成了 MFI结构钛硅分子筛 TS-1，其中钛进入了分子筛的骨架结构，为这一领域的研究开辟了新的篇章。以TS-I作为催化氧化催化剂，不但具有很高的催化活性及选择性，而且反应条件温和，副产物为水( 作氧化剂)，对环境无害。以稀H2O2为氧化剂，在温和条件下(常温，<60°C，常压)，可以催化烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、芳香烃及苯酚的羟基化、伯(仲)醇的氧化及酮的氨氧化。但由于其分子筛骨架中不含有机基团，分子筛疏水性差。因此在合成分子筛的过程中中引入有机基团，有利于提高分子筛的疏水性，许多催化反应要求催化剂有较好的疏水亲脂性能，因此，通过对微孔催化剂进行结构改性以满足这方面的要求，越来越引起化学工作者的关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中得到的MFI结构钛硅分子筛中均不含有骨架有机硅，疏水性差，提供一种新的MFI结构钛硅分子筛，该分子筛具有疏水性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的MFI结构钛硅分子筛的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种MFI结构钛硅分子筛，分子筛的红外光谱数据中在1213 1278CHT1有相应的有机硅的红外吸收峰。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种MFI结构钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤将无机硅源，有机硅源，钛源，有机模板剂，和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为无机硅源有机硅源钛源有机模板剂碱 水=1 0.01 0.05 0.01 0.03 0. 03 0. 15 0. 4 2. 0 20 100。在 160°C 220°C晶化1 30天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛，其中无机硅源选自硅溶胶、硅酸酯或固体氧化硅中的至少一种，有机硅源为双(三乙氧基硅基)甲烷，钛源选自11(14、11(13、110(12、110504或通式为(R2O)4Ti的有机钛酸酯中的至少一种，其中R2为1 4个碳原子的烷基，有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种， 碱选自氨水、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺中的至少一种。上述技术方案中，由于合成中同时应用了有机硅源和无机硅源，因此在合成的化合物骨架结构部分存在Si-CH-Si结构，取代了常规微孔结构中的Si-O-Si结构，因此这种材料有很好的疏水性。本发明的MFI结构钛硅分子筛，其正己烷在50°C的吸附量可达^mg/ g，而不含有机硅的MFI结构钛硅分子筛仅6mg/g，可见本发明的MFI结构钛硅分子筛疏水性明显高于不含有机硅的MFI结构钛硅分子筛，取得了较好的技术效果。
图1为实施例3的MFI结构钛硅分子筛的红外光谱。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1将硅溶胶(40%，重量)，双(三乙氧基硅基)甲烷，TiCl4,四丙基氢氧化铵，氨水和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为1 0.01 0.01 0.03 0.4 20。 在160°C 220°C晶化1 30天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。干燥后的样品经测定，其红外光谱数据中在U^cnT1有相应的有机硅的红外吸收峰。 干燥后的样品在50°C正己烷的吸附量为31mg/g。实施例2将固体二氧化硅QOOO目)，双(三乙氧基硅基)甲烷，TiCl3,四丙基溴化铵，乙胺和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为 1 0. 05 0. 03 0. 15 2. 0 100。在 160°C 220°C 晶化 1 30 天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。干燥后的样品经测定，其红外光谱数据中在1223CHT1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在50°C正己烷的吸附量为 30mg/go实施例3将正硅酸乙酯，双(三乙氧基硅基)甲烷，TiOCl2，四丁基氢氧化铵，正丙胺和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为1 0.03 0. 02 0.09 1.2 60。 在160°C 220°C晶化1 30天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。干燥后的样品经测定，其红外光谱数据中在1223CHT1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在50°C正己烷的吸附量为^mg/g。实施例4将正硅酸甲酯，双(三乙氧基硅基)甲烷，钛酸四丁酯，四丁基溴化铵，正丁胺和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为1 0.02 0. 02 0.06 0.8 40。 在160°C 220°C晶化1 30天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。干燥后的样品经测定，其红外光谱数据中在1223CHT1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在50°C正己烷的吸附量为30mg/g。实施例5将硅溶胶GO %，重量)，双(三乙氧基硅基)甲烷，钛酸四乙酯，四乙基溴化铵，乙二胺和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为 1 0. 04 0. 02 0. 12 1. 6 80。在 160°C 220°C 晶化 1 30 天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。干燥后的样品经测定，其红外光谱数据中在1223CHT1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在50°C正己烷的吸附量为 28mg/g0
实施例6将硅溶胶(40 %，重量)，有机硅源，钛酸四丁酯，四乙基氢氧化铵，丁二胺和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为1 0.01 0. 02 0.07 0.7 50。 在160°C 220°C晶化1 30天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。干燥后的样品经测定，其红外光谱数据中在1223CHT1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在50°C正己烷的吸附量为^mg/g。
权利要求
1.一种MFI结构钛硅分子筛，其特征在于分子筛的红外光谱数据中在1213 1278CHT1 有相应的有机硅的红外吸收峰。
2.权利要求1所述的MFI结构钛硅分子筛制备方法，包括以下步骤将无机硅源，有机硅源，钛源，有机模板剂和水按化学计量比混合均勻，其中原料各组分摩尔比为无机硅源有机硅源钛源有机模板剂碱水=1 0. 01 0. 05 0. 01 0. 03 0. 03 015 0.4 2.0 20 100，在160°C 220°C晶化1 30天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛，其中无机硅源选自硅溶胶、硅酸酯或固体氧化硅中的至少一种，有机硅源为双(三乙氧基硅基)甲烷。钛源选自TiCl4、TiCl3、Ti0Cl2、Ti0S04 或通式为(R2O)4Ti的有机钛酸酯中的至少一种，其中R2为1 4个碳原子的烷基，有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种，碱选自氨水、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙胺、三丙胺或三丁胺中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种MFI结构钛硅分子筛及其制备方法，主要解决以往技术中存在MFI结构钛硅分子筛不含有机硅的问题。本发明通过采用制备一种MFI结构钛硅分子筛，其中红外光谱数据中在1213～1278cm-1有相应的有机硅的红外吸收峰，较好的解决了该问题，可用于MFI结构钛硅分子筛的制备生产中。
文档编号C01B39/08GK102372280SQ20101026075
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者何欣, 刘志成, 李宏旭, 贾银娟, 高焕新, 黄政 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院