专利名称：一种用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及碱式碳酸锌生产方法的技术领域，具体地，涉及一种用硫酸锌生产碱 式碳酸锌联产硫酸钠的方法，尤其是用保险粉滤渣生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法。
背景技术：
保险粉是连二亚硫酸钠(Sodium Hydrosulfite)的俗称，是一种强还原剂，广泛用 于纺织、印染工业，作助染剂及漂白剂，同时也是医药工业，合成染料的原料，也应用于铜版 印刷及分析试剂等。近年来，市场对保险粉的需求日益旺盛、增长很快。特别是纺织、印染工业对保险 粉需求稳步上升，每年都有10 15%的上升幅度。另外，伴随着国内高档新闻纸的生产开 发，高岭土品质的提高，这一潜在的保险粉市场慢慢凸显，市场潜力也在快速增大。目前，国 际保险粉总用量为50万吨/年；我国07年出口量为8 10万吨/年；08年出口量为12 15万吨；09年出口量已接近20万吨；出口量明显增大，是世界上最大的保险粉出口国。而 国内用量大约在20 25万吨/年。保险粉的生产方法主要有锌粉法、甲酸钠法和汞齐法。目前，为工业上应用的主要 是前两种。其中，钠汞齐法生产工艺的三废处理和劳动保护要求较为严格，并耗电较高，在 工业上已很少被采用。甲酸钠法生产工艺技术成熟，流程简短，废水产生量少，但产品纯度 较低、稳定性较差；而锌粉法生产工艺成熟、产品纯度高、稳定性好，是行业内主要使用的生 产方法。锌粉法生产保险粉是用纯度为99%以上的二氧化硫气体处理锌粉悬浮水溶液，生 成连二亚硫酸锌溶液，然后加入氢氧化钠进行复分解反应，生成连二亚硫酸钠和氢氧化锌 沉淀，过滤分离后得到含连二亚硫酸钠和含氢氧化锌沉淀的废渣。滤液用浓盐水盐析，再经 过滤、分离、脱水后，用乙醇洗涤、干燥而得连二亚硫酸钠。因而，保险粉的生产过程经过压 滤排出了大量含氢氧化锌的滤饼废渣。氢氧化锌废渣是一种强碱性物质，如果不加以处理 而堆积对土地的腐蚀和碱性固化都十分严重，尤其是风吹扬起的白色灰尘更是令人窒息。 目前，常用的处理方法是用氢氧化锌废渣制氧化锌或者金属锌以供循环使用。其用途较为 单一，远远不能消耗伴随着保险粉生产量的增加而日益增加的锌粉废渣。另一方面，碱式碳酸锌主要用作橡胶硫化促进剂、油田开采及化肥生产中的脱硫 剂，也用作透明及浅色橡胶制品，如透明橡胶鞋底及乳胶制品，今年来，随着橡胶行业发展， 市场对碱式碳酸锌的需求急剧增加。然而碱式碳酸锌的生产方法比较单一，目前，常用的生 产方法是用氧化锌(或锌盐)为原料，以氨水(或EDTA)为配位剂，可溶性碳酸盐为沉淀剂， 反应生成锌配合物溶液，然后加入蒸馏水或其他溶剂、或加温、或既加入水或其他溶剂又加 温，得到碱式碳酸锌，如申请号为200510031183. 4的发明专利既是采用这种方法。该方法 十分繁琐，对设备的要求较高，产率较低。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法，该方 法有效的将硫酸锌转化为具有较大经济意义的碱式碳酸锌并联产硫酸钠，为碱式碳酸锌的 生产制备提供了新的途径。本发明的技术方案如下一种用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法，包括 如下具体步骤步骤L 用无水硫酸锌或七水硫酸锌配置硫酸锌溶液，同时配置纯碱溶液，将硫酸 锌溶液和纯碱溶液以硫酸锌与碳酸钠的纯物质质量比1 0.46-0. 86送入第四耐腐蚀反应 器(1 中，温度要控制在40-50°C，酸碱度控制在PH6-7，游离碱浓度为0. 4-0. 5%，在徐徐 搅拌下生成含碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物，并且有二氧化碳逸出；步骤M 将所得含碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物经压滤机00)压滤，得到碱式碳 酸锌滤饼和硫酸钠滤液，将碱式碳酸锌滤饼置于第二干燥器中于95-105°C下干燥至 分水含量为2. 5%以下，而后经细磨、过筛、包装得到碱式碳酸锌产品02)；步骤N 将所得硫酸钠滤液送入第三减压蒸馏器中蒸馏至硫酸钠饱和溶液， 而后在第二冷却机04)中冷却，硫酸钠晶体析出，经第四过滤器0 过滤，得到硫酸钠晶 体成品(26)。所述硫酸锌溶液用所述保险粉滤渣制备，其制备方法如下步骤A 折算保险粉的滤渣中氢氧化锌的含量，并将保险粉滤渣粉碎，配置成悬浊 液，同时配置氯化钙溶液；步骤B 将步骤A配置的悬浊液和氯化钙溶液按氢氧化锌和氯化钙的纯物质质量 比为1 0.92-1. 32依次投入到第一耐腐蚀反应器(1)中，搅拌下进行化学反应，得到含氯 化锌和氢氧化钙的混合物；步骤C 将步骤B所得的含氯化锌和氢氧化钙的混合物经第一过滤器( 过滤，得 到澄清的含氯化锌的滤液和含氢氧化钙的白色滤饼；步骤D 将步骤C所得的含氢氧化钙的白色滤饼经第一洗涤机(3)洗涤、第一干燥 器(4)干燥，第一粉碎机( 粉碎，得到氢氧化钙产品(6)；步骤E 将步骤C所得的含氯化锌的滤液在第二耐腐蚀反应器(7)中与适量的氢 氧化锌混合，除去杂质，并使滤液中的氯化物充分的转化为氯化锌；步骤F 将步骤E所得的反应产物经第二过滤器( 过滤，得到纯净的氯化锌溶液；步骤G 将步骤F所得的纯净的氯化锌溶液与经过提纯处理的钛白废硫酸以氯化 锌与硫酸的纯质量比1 0.52-0. 92投入第三耐腐蚀反应器(9)中，在徐徐搅拌下进行化 学反应，得到含七水硫酸锌和盐酸的混合液；步骤H 将步骤G所得的含七水硫酸锌和盐酸的混合液经第二过滤器(10)过滤， 得不溶性的滤饼杂质和澄清的滤液，不溶性的滤饼杂质煅烧或者深埋步骤I 步骤H所得的澄清的滤液在第一减压蒸馏器(11)中减压蒸馏，当蒸馏液 体达到硫酸锌饱和溶液时，送入第一冷却机(1 中冷却，七水硫酸锌晶体析出，经第三过 滤器(1 过滤，得到七水硫酸锌晶体和盐酸溶液；步骤J 七水硫酸锌晶体经第二洗涤机(14)洗涤，第二粉碎机(1 粉碎，得到七 水硫酸锌产品(16)。
所述七水硫酸锌产品(16)送入第二减压蒸馏器(17)继续蒸馏，温度控制280°C， 使七水硫酸锌失去全部结晶水成为无水硫酸锌产品(18)。步骤I所得的盐酸溶液返回步骤B所述第一耐腐蚀反应器(1)中或步骤E第二耐 腐蚀反应器(7)中去重复使用。步骤A所述氯化钙溶液为含氯化钙的氨碱废液。本发明的化学反应原理为3ZnS04+3Na2C03+3H20 = = = = = ZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H20+2C02+3Na2S04Zn (OH) 2+CaCl2 = = = = = ZnCl2+Ca (OH) 2ZnCl2+H2S04 = = = = = ZnSO4 · 7H20+2HC1ZnSO4 · 7H20 = = = = = ZnS04+7H20本发明的有益效果是本发明所述用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法， 该方法只需一步反应，即可生产碱式碳酸锌并联产具有较大经济意义的硫酸钠，尤其是用 保险粉滤渣制备硫酸锌，再用硫酸锌生产碱式碳酸锌，有效的将保险粉废渣中的氢氧化锌 转化为具有较大经济意义的碱式碳酸锌并联产硫酸钠，为碱式碳酸锌的生产制备提供了新 的途径。尤其用保险粉滤渣制备硫酸锌，更实现了变废为宝，有效的将保险粉滤渣中的氢氧 化锌转化为具有较大经济意义的碱式碳酸锌，充分挖掘和利用了保险粉滤渣潜在的经济价 值，也为保险粉滤渣的综合利用和治理提供了新的途径。另外，该方法原料利用率高，生产 所得的废物极少，是一个十分经济有效的方法。
图1为本发明所述用氯化锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法工艺流程图， 其中，(19)——第四耐腐蚀反应器，(20)——压滤机，(21)——第二干燥器，02)——碱 式碳酸锌产品，03)——第三减压蒸馏器，04)——第二冷却机，05)——第四过滤器， (26)——硫酸钠晶体成品。图2为用保险粉滤渣生产普通硫酸锌的工艺流程图，其中，(1)——第一耐腐蚀 反应器，(2)——第一过滤器，(3)——第一洗涤机，(4)——第一干燥器，(5)——第一粉碎 机，(6)——氢氧化钙产品，(7)——第二耐腐蚀反应器，⑶——第二过滤器，(9)——第 三耐腐蚀反应器，(10)——第二过滤器，(11)——第一减压蒸馏器，(12)——第一冷却机， (13)——第三过滤器，(14)——第二洗涤机，(15)——第二粉碎机，(16)——七水硫酸锌产
P
PR，图3为用七水硫酸锌产品制备无水硫酸锌的工艺流程图。(17)——第二减压蒸馏器，(18)——无水硫酸锌产品。
具体实施例方式实施例1参照图1，一种用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法，包括如下具体步骤 取七水硫酸锌^Ag,用无水硫酸锌或七水硫酸锌配置硫酸锌溶液，同时配置纯碱溶液，将 硫酸锌溶液和纯碱溶液以硫酸锌与碳酸钠的纯物质质量比1 0.46送入第四耐腐蚀反应 器(1 中，温度要控制在40-50°C，酸碱度控制在pH6-7，游离碱浓度为0.4-0.5%，在徐徐搅拌下生成含碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物，并且有二氧化碳逸出；所得含碱式碳酸锌和 硫酸钠的混合物经压滤机00)压滤，得到碱式碳酸锌滤饼和硫酸钠滤液，将碱式碳酸锌滤 饼置于第二干燥器中于95°C下干燥至分水含量为2. 5%以下，而后经细磨、过筛、包装 得到碱式碳酸锌产品(22)，其中含有的碱式碳酸锌纯物质的质量为79. 65kg ；所得硫酸钠 滤液送入第三减压蒸馏器03)中蒸馏至硫酸钠饱和溶液，而后在第二冷却机04)中冷却， 硫酸钠晶体析出，经第四过滤器0 过滤，得到硫酸钠晶体成品(26)，其中含有的硫酸钠 纯物质的质量为99. 21kg。实施例2参照图2，取保险粉滤渣4%kg，折算保险粉的滤渣中氢氧化锌的含量为^^kg，并 将保险粉滤渣粉碎，配置成悬浊液，同时折算氨碱废液中的氯化钙含量，配置氯化钙溶液； 将配置的悬浊液和氯化钙溶液按氢氧化锌和氯化钙的纯物质质量比为1 1.22依次投入 到第一耐腐蚀反应器(1)中，搅拌下进行化学反应，得到含氯化锌和氢氧化钙的混合物；将 所得的含氯化锌和氢氧化钙的混合物经第一过滤器( 过滤，得到澄清的含氯化锌的滤液 和含氢氧化钙的白色滤饼；将含氢氧化钙的白色滤饼经第一洗涤机C3)洗涤、第一干燥器 (4)干燥，第一粉碎机( 粉碎，得到氢氧化钙产品(6)，其中所含有的氢氧化钙纯物质的质 量为222kg ；将所得的含氯化锌的滤液在第二耐腐蚀反应器(7)中与适量的氢氧化锌混合， 除去杂质，并使滤液中的氯化物充分的转化为氯化锌，所得的反应产物经第二过滤器(8) 过滤，得到纯净的氯化锌溶液，其中所含有的氯化锌的纯物质的质量为408kg ；纯净的氯化 锌溶液与经过提纯处理的钛白废硫酸以氯化锌与硫酸的纯质量比1 0.72投入第三耐腐 蚀反应器(9)中，在徐徐搅拌下进行化学反应，得到含七水硫酸锌和盐酸的混合液；将含七 水硫酸锌和盐酸的混合液经第二过滤器(10)过滤，得不溶性的滤饼杂质和澄清的滤液，不 溶性的滤饼杂质煅烧或者深埋，澄清的滤液在第一减压蒸馏器(11)中减压蒸馏，当蒸馏液 体达到硫酸锌饱和溶液时，送入第一冷却机(1 中冷却，七水硫酸锌晶体析出，经第三过 滤器(1 过滤，得到七水硫酸锌晶体和盐酸溶液；七水硫酸锌晶体经第二洗涤机(14)洗 涤，第二粉碎机(1 粉碎，得到七水硫酸锌产品(16)，其含有的七水硫酸锌纯物质的质量 为861kg。所得的盐酸溶液中含有的氯化氢纯物质的质量为2Wkg，返回所述第一耐腐蚀反 应器(1)中或第二耐腐蚀反应器(7)中去重复使用。参照图3，所述七水硫酸锌产品(16)送入第二减压蒸馏器(17)继续蒸馏，温度控 制观01，使七水硫酸锌失去全部结晶水成为无水硫酸锌产品(18)，其含有的无水硫酸锌 纯物质的质量为483kg。参照图1，一种用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法，包括如下具体步骤 用上述无水硫酸锌或七水硫酸锌配置硫酸锌溶液，同时配置纯碱溶液，将硫酸锌溶液和纯 碱溶液以硫酸锌与碳酸钠的纯物质质量比1 0.66送入第四耐腐蚀反应器(19)中，温度 要控制在40°C，酸碱度控制在PH6-7，游离碱浓度为0. 4-0. 5%，在徐徐搅拌下生成含碱式 碳酸锌和硫酸钠的混合物，并且有二氧化碳逸出；所得含碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物经 压滤机OO)压滤，得到碱式碳酸锌滤饼和硫酸钠滤液，将碱式碳酸锌滤饼置于第二干燥器 (21)中于105°C下干燥至分水含量为2. 5%以下，而后经细磨、过筛、包装得到碱式碳酸锌 产品(22)，其中含有的碱式碳酸锌纯物质的质量为342kg ；所得硫酸钠滤液送入第三减压 蒸馏器中蒸馏至硫酸钠饱和溶液，而后在第二冷却机04)中冷却，硫酸钠晶体析出，经第四过滤器0 过滤，得到硫酸钠晶体成品(沈)，其中含有的硫酸钠纯物质的质量为 426kgo实施例3参照图1，一种用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法，包括如下具体步骤 取无水硫酸锌161kg，配置硫酸锌溶液，同时配置纯碱溶液，将硫酸锌溶液和纯碱溶液以 硫酸锌与碳酸钠的纯物质质量比1 0.86送入第四耐腐蚀反应器(19)中，温度要控制 在45°C，酸碱度控制在PH6-7，游离碱浓度为0. 4-0. 5 %，在徐徐搅拌下生成含碱式碳酸锌 和硫酸钠的混合物，并且有二氧化碳逸出；所得含碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物经压滤机 (20)压滤，得到碱式碳酸锌滤饼和硫酸钠滤液，将碱式碳酸锌滤饼置于第二干燥器 中于100°C下干燥至分水含量为2. 5%以下，而后经细磨、过筛、包装得到碱式碳酸锌产品 (22)，其中含有的碱式碳酸锌纯物质的质量为114kg ；所得硫酸钠滤液送入第三减压蒸馏 器中蒸馏至硫酸钠饱和溶液，而后在第二冷却机04)中冷却，硫酸钠晶体析出，经第 四过滤器0 过滤，得到硫酸钠晶体成品(沈)，其中含有的硫酸钠纯物质的质量为l^kg。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列方法。只是做出若干 简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
权利要求
1.一种用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法，其特征在于，包括如下具体步骤步骤L 用无水硫酸锌或七水硫酸锌配置硫酸锌溶液，同时配置纯碱溶液，将硫酸锌溶 液和纯碱溶液以硫酸锌与碳酸钠的纯物质质量比1 0.46-0. 86送入第四耐腐蚀反应器 (19)中，温度要控制在40-50°C，酸碱度控制在PH6-7，游离碱浓度为0. 4-0. 5%，在徐徐搅 拌下生成含碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物，并且有二氧化碳逸出；步骤M 将所得含碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物经压滤机00)压滤，得到碱式碳酸锌 滤饼和硫酸钠滤液，将碱式碳酸锌滤饼置于第二干燥器中于95-105°C下干燥至分水 含量为2. 5%以下，而后经细磨、过筛、包装得到碱式碳酸锌产品02)；步骤N:将所得硫酸钠滤液送入第三减压蒸馏器中蒸馏至硫酸钠饱和溶液，而后 在第二冷却机04)中冷却，硫酸钠晶体析出，经第四过滤器(25)过滤，得到硫酸钠晶体成 品(26)。
2.如权利要求1所述的用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法，其特征在于，所 述硫酸锌溶液用所述保险粉滤渣制备，其制备方法如下步骤A 折算保险粉的滤渣中氢氧化锌的含量，并将保险粉滤渣粉碎，配置成悬浊液， 同时配置氯化钙溶液；步骤B 将步骤A配置的悬浊液和氯化钙溶液按氢氧化锌和氯化钙的纯物质质量比为 1 0.92-1. 32依次投入到第一耐腐蚀反应器(1)中，搅拌下进行化学反应，得到含氯化锌 和氢氧化钙的混合物；步骤C:将步骤B所得的含氯化锌和氢氧化钙的混合物经第一过滤器( 过滤，得到澄 清的含氯化锌的滤液和含氢氧化钙的白色滤饼；步骤D 将步骤C所得的含氢氧化钙的白色滤饼经第一洗涤机(3)洗涤、第一干燥器 (4)干燥，第一粉碎机( 粉碎，得到氢氧化钙产品(6)；步骤E 将步骤C所得的含氯化锌的滤液在第二耐腐蚀反应器(7)中与适量的氢氧化 锌混合，除去杂质，并使滤液中的氯化物充分的转化为氯化锌；步骤F:将步骤E所得的反应产物经第二过滤器(8)过滤，得到纯净的氯化锌溶液； 步骤G 将步骤F所得的纯净的氯化锌溶液与经过提纯处理的钛白废硫酸以氯化锌与 硫酸的纯质量比1 0.52-0. 92投入第三耐腐蚀反应器(9)中，在徐徐搅拌下进行化学反 应，得到含七水硫酸锌和盐酸的混合液；步骤H:将步骤G所得的含七水硫酸锌和盐酸的混合液经第二过滤器(10)过滤，得不 溶性的滤饼杂质和澄清的滤液，不溶性的滤饼杂质煅烧或者深埋；步骤I 步骤H所得的澄清的滤液在第一减压蒸馏器(11)中减压蒸馏，当蒸馏液体达 到硫酸锌饱和溶液时，送入第一冷却机(1 中冷却，七水硫酸锌晶体析出，经第三过滤器 (13)过滤，得到七水硫酸锌晶体和盐酸溶液；步骤J 七水硫酸锌晶体经第二洗涤机(14)洗涤，第二粉碎机(1 粉碎，得到七水硫 酸锌产品(16)。
3.如权利要求2所述的用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法，其特征在于，所 述七水硫酸锌产品(16)送入第二减压蒸馏器(17)继续蒸馏，温度控制^0°C，使七水硫酸 锌失去全部结晶水成为无水硫酸锌产品(18)。
4.如权利要求2所述的用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法，其特征在于，步 骤I所得的盐酸溶液返回步骤B所述第一耐腐蚀反应器(1)中或步骤E第二耐腐蚀反应器 (7)中去重复使用。
5.如权利要求2所述的用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法，其特征在于，步 骤A所述氯化钙溶液为含氯化钙的氨碱废液。
全文摘要
本发明提供了一种用硫酸锌生产碱式碳酸锌联产硫酸钠的方法，包括如下具体步骤用无水硫酸锌或七水硫酸锌配置硫酸锌溶液，同时配置纯碱溶液，将硫酸锌溶液和纯碱溶液以硫酸锌与碳酸钠的纯物质质量比1∶0.46-0.86送入第四耐腐蚀反应器中，在徐徐搅拌下生成含碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物，并且有二氧化碳逸出；所得含碱式碳酸锌和硫酸钠的混合物经压滤，得到碱式碳酸锌滤饼和硫酸钠滤液，将碱式碳酸锌滤饼干燥至分水含量为2.5％以下，而后经细磨、过筛、包装得到碱式碳酸锌产品，硫酸钠滤液经减压蒸馏至硫酸钠饱和溶液，再冷却，硫酸钠晶体析出，经过滤，得到硫酸钠晶体成品。
文档编号C01D5/00GK102092767SQ201010275379
公开日2011年6月15日 申请日期2010年9月6日 优先权日2010年9月6日
发明者王嘉兴 申请人:汪晋强