专利名称：用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法
技术领域：
本发明属于化工三废治理和利用的技术领域，特别是一种用菱锰矿处理废硫酸制 备高纯硝酸锰联产生石膏的方法。
背景技术：
工业废硫酸的来源主要是硫酸法钛白粉产业所产生的，该生产不仅排放废硫酸的 量大而且排放浓度也很高。每生产一吨钛白粉约排出10吨浓度为5% 22% (质量分数) 的废硫酸，这些废硫酸传统的方法是通过回收后采取浓缩循环工艺来制造浓硫酸；但是，该 方法存在着耗能高，所用材质要求苛刻，硫酸亚铁分离困难和回收时杂质富集等致命的问 题；用于生产普钙同样还存在除去硫酸亚铁的问题。中国专利申请号为200510077718. 1的 文献，公开了一种用废硫酸和电石渣联产石膏和活性碳及绿矾的方法，主要对电石渣进行 预处理，再与盐酸按一定比例进行净化反应；经液固分离得到黑色滤饼去精制活性碳，而滤 液氯化钙与废硫酸再按一定比例进行合成反应。虽然该法一定程度的处理了钛白粉产业所 产生的废硫酸，但是成本相对还是较高。目前还尚未有更好的办法来解决钛白粉的废酸治 理和利用的问题，也还没有关于用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法的 相关报道。
发明内容
本发明提供了一种不仅成本低廉、易于实现，而且工艺及生产设备简单的用菱锰 矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法；该方法能产生高经济价值的工业产品。为了达到上述的目的，本发明的技术方案为用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法，制备步骤如下步骤A、将菱锰矿粉碎成60 120目的粗粉；步骤B、将菱锰矿粗粉放入到装有盐酸的浸取槽内，以纯质量比1 0.43 0.83 浸取6 10小时；步骤C、将步骤B中浸取后的固液混合物用第一过滤器进行过滤，滤饼杂质煅烧或 者深埋；步骤D、将步骤C中过滤得到的滤液与硫酸以纯质量比1 0.58 0.98先后投入 第一防腐反应器里进行搅拌反应，所述滤液与氢氧化钙的纯质量比按照滤液中纯氯化锰和 硫酸来进行折算；步骤D、将步骤C中反应得到的反应混合物，用第二过滤器进行过滤，滤饼杂质煅 烧或者深埋；步骤E、将步骤D中的滤液用蒸馏器进行蒸馏分离，当达到饱和时再经第一冷却塔 冷却硫酸锰晶体；步骤F、将步骤E中的滤液和硝酸混合液体放入第二防腐反应器里，所述滤液按纯 硫酸锰与硝酸以纯质量比1 0.22 0.62进行反应；生成硝酸锰和硫酸，还有原来的盐酸等混合物；步骤G、步骤F中的反应物用第三过滤器进行过滤，滤饼杂质煅烧或者深埋；步骤H、步骤G中所得滤液，用蒸馏器进行蒸馏分离，当达到饱和时再经冷却塔冷 却得到晶体；再用第一干燥器和第一粉碎机依次进行干燥粉碎，最后检斤包装得到硝酸锰 晶体。步骤I、步骤H中所得蒸馏液，转移到反应釜中，投入氯化钙进行反应；步骤J、步骤I中的反应物用第四过滤器进行过滤，滤饼依次用洗涤机、第二干燥 器和第二粉碎机依次进行洗涤甩、干燥粉碎，最后检斤包装得到生石膏产品。其中，所述步骤B中所用盐酸的体积浓度为15% 20%。所述步骤D中，在将滤液与硫酸反应前，还可以先用适量的氢氧化锰对滤液进行 预处理。所述步骤D中，所用硫酸为硫酸法钛白粉产业产生的废硫酸，与步骤C中所得滤液 进行反应时，按纯硫酸计算。所述步骤F中，将滤液和硝酸进行反应前，可以用适量的氯化锰进行预处理。
所述步骤H中，所述蒸馏为减压蒸馏；所述步骤F和步骤I中得到一水硫酸锰产品同时所产生的盐酸返回到步骤B中循 环使用。本发明属于化工三废治理和利用的技术领域，特别是用菱锰矿处理废硫酸制备高 纯硝酸锰联产生石膏的方法，其主要技术方案为本发明主要是充分利用了菱锰矿来处理 生产钛白粉所产生的废硫酸，先将菱锰矿粉碎后用盐酸将其所含锰浸提出来，然后用浸体 液与生产钛白粉所产生的废硫酸进行反应，最后进行反应。一方面变废为宝，治理了环境污 染的同时，将废硫酸转化成为具有很高经济价值的硝酸锰，另一方面，同时在一条工艺路线 上可以联产几种产品，生产硝酸锰的同时还联产生石膏。本发明不仅生产的成本低廉、利润 高、市场需求量大，而且工艺及生产设备简单；是一种比较实际的处理和利用方法，该方法 不但能创造出可观的经济价值，还消除了化工废渣、治理了环境污染。本发明的反应原理为MnC03+2HCl = = = = = MnCl2+C02+H20MnCl2+H2S04 = = = = = MnS04+2HClMnS04+2HN03 = = = = = Mn (NO3) 2+H2S04H2S04+CaCl2 = = = = = CaS04+2HCl
图1是用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法的工艺流程示意 图；其中1-浸取槽，2-第一过滤器，3-第一防腐反应器，4-第二过滤器，5-第二防腐反应 器，6-第三过滤器，7-蒸馏器，8-冷却塔，9-第一干燥器，10-第一粉碎机，11-硝酸锰晶体， 12-反应釜，13-第四过滤器，14-洗涤机，15-第二干燥器，16-第二粉碎机，17-生石膏产
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具体的实施方式实施例1用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法，制备步骤如下步骤Ajf 800kg菱锰矿粉碎成60目的粗粉；步骤B、将菱锰矿粗粉放入到装有盐酸的浸取槽1内，以纯质量比1 0.43浸取6 小时；其中，菱锰矿粗粉(以含13%锰计算)，盐酸的体积浓度为15% ；步骤C、将步骤B中浸取后的固液混合物用第一过滤器2进行过滤，滤饼杂质煅烧 或者深埋；步骤D、将步骤C中过滤得到的滤液与硫酸以纯质量比1 0. 58先后投入第一防 腐反应器3里进行搅拌反应，所述滤液与氢氧化钙的纯质量比按照滤液中纯氯化锰和硫酸 来进行折算；在将滤液与硫酸反应前，还可以先用适量的氢氧化锰对滤液进行预处理；所 用硫酸为硫酸法钛白粉产业产生的废硫酸。步骤E、将步骤D中反应得到的反应混合物，用第二过滤器4进行过滤，滤饼杂质煅 烧或者深埋；步骤F、将步骤E中的滤液和硝酸混合液体放入第二防腐反应器5里，所述滤液按 纯硫酸锰与硝酸以纯质量比1 0.22进行反应；将滤液和硝酸进行反应前，可以用适量的 氯化锰进行预处理；反应中所产生的盐酸返回到步骤B中循环使用。步骤G、步骤F中的反应物用第三过滤器6进行过滤，滤饼杂质煅烧或者深埋；步骤H、步骤G中所得滤液，用蒸馏器7进行减压蒸馏分离，当达到饱和时再经冷却 塔8冷却得到晶体；再用第一干燥器9和第一粉碎机10依次进行干燥粉碎，最后检斤包装 得到21. 53kg硝酸锰晶体11。步骤I、步骤H中所得蒸馏液，转移到反应釜12中，投入氯化钙进行反应；反应中 所产生的盐酸返回到步骤B中循环使用。步骤J、步骤I中的反应物用第四过滤器13进行过滤，滤饼依次用洗涤机14、第二 干燥器15和第二粉碎机16依次进行洗涤甩、干燥粉碎，最后检斤包装得到12. 76kg生石膏 广品17。实施例2用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法，制备步骤如下步骤A、将800kg菱锰矿粉碎成100目的粗粉；步骤B、将菱锰矿粗粉放入到装有盐酸的浸取槽1内，以纯质量比1 0.63浸取8 小时；其中，菱锰矿粗粉(以含13%锰计算)，盐酸的体积浓度为17% ；步骤C、将步骤B中浸取后的固液混合物用第一过滤器2进行过滤，滤饼杂质煅烧 或者深埋；步骤D、将步骤C中过滤得到的滤液与硫酸以纯质量比1 0. 78先后投入第一防 腐反应器3里进行搅拌反应，所述滤液与氢氧化钙的纯质量比按照滤液中纯氯化锰和硫酸 来进行折算；在将滤液与硫酸反应前，还可以先用适量的氢氧化锰对滤液进行预处理；所 用硫酸为硫酸法钛白粉产业产生的废硫酸。步骤E、将步骤D中反应得到的反应混合物，用第二过滤器4进行过滤，滤饼杂质煅 烧或者深埋；
步骤F、将步骤E中的滤液和硝酸混合液体放入第二防腐反应器5里，所述滤液按 纯硫酸锰与硝酸以纯质量比1 0.42进行反应；将滤液和硝酸进行反应前，可以用适量的 氯化锰进行预处理；反应中所产生的盐酸返回到步骤B中循环使用。步骤G、步骤F中的反应物用第三过滤器6进行过滤，滤饼杂质煅烧或者深埋；步骤H、步骤G中所得滤液，用蒸馏器7进行减压蒸馏分离，当达到饱和时再经冷却 塔8冷却得到晶体；再用第一干燥器9和第一粉碎机10依次进行干燥粉碎，最后检斤包装 得到81. OOkg硝酸锰晶体11。步骤I、步骤H中所得蒸馏液，转移到反应釜12中，投入氯化钙进行反应；反应中 所产生的盐酸返回到步骤B中循环使用。步骤J、步骤I中的反应物用第四过滤器13进行过滤，滤饼依次用洗涤机14、第二 干燥器15和第二粉碎机16依次进行洗涤甩、干燥粉碎，最后检斤包装得到47. 98kg生石膏 广品17。实施例3用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法，制备步骤如下步骤Ajf 800kg菱锰矿粉碎成120目的粗粉；步骤B、将菱锰矿粗粉放入到装有盐酸的浸取槽1内，以纯质量比1 1.83浸取 10小时；其中，菱锰矿粗粉(以含13%锰计算)，盐酸的体积浓度为20% ；步骤C、将步骤B中浸取后的固液混合物用第一过滤器2进行过滤，滤饼杂质煅烧 或者深埋；步骤D、将步骤C中过滤得到的滤液与硫酸以纯质量比1 0. 98先后投入第一防 腐反应器3里进行搅拌反应，所述滤液与氢氧化钙的纯质量比按照滤液中纯氯化锰和硫酸 来进行折算；在将滤液与硫酸反应前，还可以先用适量的氢氧化锰对滤液进行预处理；所 用硫酸为硫酸法钛白粉产业产生的废硫酸。步骤E、将步骤D中反应得到的反应混合物，用第二过滤器4进行过滤，滤饼杂质煅 烧或者深埋；步骤F、将步骤E中的滤液和硝酸混合液体放入第二防腐反应器5里，所述滤液按 纯硫酸锰与硝酸以纯质量比1 0.62进行反应；将滤液和硝酸进行反应前，可以用适量的 氯化锰进行预处理；反应中所产生的盐酸返回到步骤B中循环使用。步骤G、步骤F中的反应物用第三过滤器6进行过滤，滤饼杂质煅烧或者深埋；步骤H、步骤G中所得滤液，用蒸馏器7进行减压蒸馏分离，当达到饱和时再经冷却 塔8冷却得到晶体；再用第一干燥器9和第一粉碎机10依次进行干燥粉碎，最后检斤包装 得到197. 92kg硝酸锰晶体11。步骤I、步骤H中所得蒸馏液，转移到反应釜12中，投入氯化钙进行反应；反应中 所产生的盐酸返回到步骤B中循环使用。步骤J、步骤I中的反应物用第四过滤器13进行过滤，滤饼依次用洗涤机14、第二 干燥器15和第二粉碎机16依次进行洗涤甩、干燥粉碎，最后检斤包装得到117. 24kg生石 膏产品17。上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本 发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
权利要求
1.用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法，其特征在于，制备步骤如下步骤A、将菱锰矿粉碎成60 120目的粗粉；步骤B、将菱锰矿粗粉放入到装有盐酸的浸取槽内，以纯质量比1 0. 43 0. 83浸取 6 10小时；步骤C、将步骤B中浸取后的固液混合物用第一过滤器进行过滤，滤饼杂质煅烧或者深埋；步骤D、将步骤C中过滤得到的滤液与硫酸以纯质量比1 0.58 0.98先后投入第一 防腐反应器里进行搅拌反应，所述滤液与氢氧化钙的纯质量比按照滤液中纯氯化锰和硫酸 来进行折算；步骤E、将步骤D中反应得到的反应混合物，用第二过滤器进行过滤，滤饼杂质煅烧或 者深埋；步骤F、将步骤E中的滤液和硝酸混合液体放入第二防腐反应器里，所述滤液按纯硫酸 锰与硝酸以纯质量比1 0.22 0.62进行反应；步骤G、步骤F中的反应物用第三过滤器进行过滤，滤饼杂质煅烧或者深埋； 步骤H、步骤G中所得滤液，用蒸馏器进行蒸馏分离，当达到饱和时再经冷却塔冷却得 到晶体；再用第一干燥器和第一粉碎机依次进行干燥粉碎，最后检斤包装得到硝酸锰晶体。 步骤I、步骤H中所得蒸馏液，转移到反应釜中，投入氯化钙进行反应； 步骤J、步骤I中的反应物用第四过滤器进行过滤，滤饼依次用洗涤机、第二干燥器和 第二粉碎机依次进行洗涤甩、干燥粉碎，最后检斤包装得到生石膏产品。
2.根据权利要求1所述的用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法，其 特征在于，所述步骤B中所用盐酸的体积浓度为15% 20%。
3.根据权利要求1所述的用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法，其 特征在于，所述步骤D中，在将滤液与硫酸反应前，还可以先用适量的氢氧化锰对滤液进行 预处理。
4.根据权利要求1所述的用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法，其 特征在于，所述步骤D中，所用硫酸为硫酸法钛白粉产业产生的废硫酸；与步骤C中所得滤 液进行反应时，按纯硫酸计算。
5.根据权利要求1所述的用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法，其 特征在于，所述步骤F中，将滤液和硝酸进行反应前，可以用适量的氯化锰进行预处理。
6.根据权利要求1所述的用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法，其 特征在于，步骤H中，所述蒸馏为减压蒸馏。
7.根据权利要求1所述的用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法，其 特征在于，所述步骤F和步骤I中得所产生的盐酸返回到步骤B中循环使用。
全文摘要
本发明属于化工三废治理和利用的技术领域，特别是用菱锰矿处理废硫酸制备高纯硝酸锰联产生石膏的方法，其主要技术方案为充分利用了菱锰矿来处理生产钛白粉所产生的废硫酸，先将菱锰矿粉碎后用盐酸将其所含锰浸提出来，然后用浸体液与生产钛白粉所产生的废硫酸进行反应，最后用硝酸进行综合反应。一方面变废为宝，治理了环境污染的同时，将废硫酸转化成为具有很高经济价值的硝酸锰，另一方面，生产硝酸锰的同时还联产生石膏；本发明不仅生产的成本低廉、利润高、市场需求量大，而且工艺及生产设备简单；是一种比较实际的处理和利用方法，该方法不但能创造出可观的经济价值，还消除了化工废渣、治理了环境污染。
文档编号C01F11/46GK102092792SQ20101027540
公开日2011年6月15日 申请日期2010年9月6日 优先权日2010年9月6日
发明者王嘉兴 申请人:王嘉兴