专利名称：一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法
技术领域：
本发明属于工业废水处理与资源化技术领域，具体为一种高浓度磷霉素制药废水 的处理和磷回收方法。
背景技术：
左旋磷霉素是1969年美国默克公司和西班牙CEPA公司从链丝菌中发现的一种广 谱抗生素。目前，磷霉素的生产主要利用化学合成-手性拆分技术。磷霉素制药废水为化 学合成工艺生产磷霉素过程中产生的母液废水，废水中主要污染物为含C-P键有机磷类化 合物(丙炔基磷酸、顺丙烯磷酸、环氧顺丙烯磷酸等磷霉素合成的中间产物和副产物)以及 醇类、苯胺类、EDTA等原料和溶剂，废水成份复杂，具有强烈的抑菌性，废水COD高达几万到 几十万mg/L，总有机磷(以P计)高达几万mg/L，废水中有机物浓度高、极难降解、对微生 物毒性大。常规物化和生物处理工艺均无法实现废水中高浓度难降解有毒有机污染物的有 效处理。湿式氧化处理技术是20世纪50年代发展起来的一种重要的有毒、有害、高浓度有 机废水处理方法。它是在高温(125 320°C )高压(0. 5 20MPa)条件下，利用分子氧作 为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为无机物或小分子有机物的化学过程。适用于处理 因有机物浓度高、含微生物毒性物质，常规生物法或其他物化处理方法无效而又不适于焚 烧处理的高浓度有毒有机废水。磷酸盐固定化回收技术包括磷酸钙沉淀法和磷酸铵镁结晶法，是国内外废水除磷 和磷资源化回收领域研究的热点，该技术除磷效率高且稳定可靠，目前已在厌氧污泥上清 液、畜禽养殖废水等富磷废水中营养物磷的资源化回收中得到应用。本文发明采用湿式氧化_磷酸盐固定化组合方法处理高浓度磷霉素制药废水并 进行磷的资源化回收。首先，在湿式氧化条件下，将废水中高浓度有机磷氧化分解为无机 磷酸盐，然后，对湿式氧化处理后废水，采用磷酸钙沉淀或磷酸铵镁结晶方法进行磷酸盐回 收，实现废水中磷的资源化。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便，易于实施，处理效率高，可实现磷霉素制药废 水中高浓度有机磷有效处理和废水中磷的高效资源化回收的方法。采用以下技术方案来实现本发明目的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，通过以下2个步骤实现1)湿式氧化处理将高浓度磷霉素制药废水注入带有机械搅拌装置的高压反应 釜内，并向高压反应釜内注入相当于废水COD 0. 5 4倍的氧气或者空气，维持反应釜内总 压3. 0 15. OMPa,反应温度200 300°C，反应5min 120min，可使废水中99%以上的有 机磷转化为无机磷酸盐。2)磷酸盐资源化回收，按照Ca P摩尔比1.7 2. 5 1或Mg N P摩尔比1. 0 1. 2 1. 0 1. 2 1向经步骤1)操作后废水中加入钙盐或加入镁盐和铵盐，并 向废水中加入酸\碱溶液维持pH值8. 5 10. 0，搅拌反应10 60min，静置10 30min， 并进行固液分离，得到磷酸盐回收产品和上层清液，上层清液可排入综合废水处理厂进行 生物处理。上述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，其特征在于废水先进 行湿式氧化处理，然后进行磷的资源化回收。上述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，其特征在于本发明适 宜处理的废水COD浓度范围为50 300g/L，有机磷浓度范围为5 120g/L。上述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，其特征在于所用钙盐 包括氯化钙、硫酸钙、氢氧化钙、氧化钙。上述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，其特征在于所用镁盐 包括氯化镁、硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁，所用铵盐包括氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢氨。上述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，其特征在于酸\碱溶 液所用碱为氢氧化钠，所用酸为盐酸。上述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，其特征在于磷酸盐回 收产品为磷酸钙或磷酸铵镁，回收产品纯度在95%以上，可作为精细化工原料或制作植物 缓释肥料。上述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，其特征在于该方法可 实现废水COD去除率40 95 %，有机磷去除率99 %以上，废水中磷的回收率99 %以上。采用本发明所述方法处理的高浓度磷霉素制药废水，湿式氧化工艺可以使废水中 高浓度有机磷化合物几乎全部分解，转化为无机磷酸盐。再通过磷酸钙沉淀或磷酸铵镁结 晶工艺，可实现废水中磷酸盐的固定化回收，减少废水中磷对水环境的危害，同时实现其资 源化。采用本发明所述方法，处理后废水毒性消除，可生化性大大提高，废水可经常规生物 处理实现达标排放。
具体实施例方式一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法。通过以下2个步骤实现1)湿式氧化处理将高浓度磷霉素制药废水注入带有机械搅拌装置的高压反应 釜内，并向高压反应釜内注入相当于废水COD 0. 5 4倍的氧气或者空气，维持反应釜内总 压3. 0 15. OMPa,反应温度200 300°C，反应5min 120min，可使废水中99%以上的有 机磷转化为无机磷酸盐。2)磷酸盐资源化回收，按照Ca P摩尔比1.7 2. 5 1或Mg N P摩尔 比1. 0 1. 2 1. 0 1. 2 1向经步骤1)操作后废水中加入钙盐或加入镁盐和铵盐，并 向废水中加入碱液维持pH值8. 5 10. 0，搅拌反应10 60min，静置10 30min，并进行 固液分离，得到磷酸盐回收产品和上层清液，上层清液可排入综合废水处理厂进行生物处 理实现达标排放。实施例1 利用上述实施方式处理COD为74g/L，有机磷为8. 5g/L，总磷11. Og/L的高浓度磷 霉素制药废水。
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1)取800ml磷霉素废水，注入容积为2L的高压反应釜内，通过高压氧气钢瓶通入 分压为4. OMPa的氧气，反应温度300°C，维持系统总压10 12. 5MPa，反应15min，可使废水 中有机磷化合物99%以上分解并转化为无机磷酸盐。2)按照Mg N P摩尔比1. 1 1 1向经步骤1)操作后的废水中加入氯化镁 和氯化铵，并向溶液中加入NaOH维持反应体系pH值为8. 5，搅拌反应30min，静置15min，并 进行固液分离，得到磷酸铵镁晶体和上层清液，上层清液进行生物处理实现达标排放。采用上述操作方式处理后废水COD去除率95. 9%，有机磷去除率99. 98%,剩余有 机磷1. 5mg/L，磷回收率99. 95%，剩余总磷5. Omg/L,回收得磷酸铵镁晶体纯度为96. 0%o 采用上述操作方式可实现废水磷的回收79. 7kg/m3(以MgNH4PO4 · 6H20计)。实施例2 利用上述实施方式处理COD为78g/L，有机磷为8. 9g/L，总磷11. 5g/L的高浓度磷 霉素制药废水。1)取500ml磷霉素废水，注入容积为2L的高压反应釜内，通过高压氧气钢瓶通入 分压为1. OMPa的氧气，维持系统总压4. OMPa,反应温度200°C，反应120min，可废水中有机 磷99 %分解并以上转化为无机磷酸盐。2)按照Ca P摩尔比2 1向经步骤1)操作后的废水中加入氯化钙，并向溶液 中加入NaOH维持反应体系pH值为9.0，搅拌反应30min，静置30min，并进行固液分离，收集 沉淀物，上层清液进行生物处理实现达标排放。采用上述操作方式处理后废水COD 42g/L，有机磷去除率99. 98%，剩余有机磷 1. 7mg/L,磷回收率99. 95%,剩余总磷4. 7mg/L,回收沉淀物为磷酸钙，纯度为95. 1 %。采用 上述操作方式可实现废水磷的回收率47. 6kg/m3(以Ca5(PO4)3OH计)。
权利要求
一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，通过以下2个步骤实现1)湿式氧化处理将高浓度磷霉素制药废水注入带有机械搅拌装置的高压反应釜内，并向高压反应釜内注入相当于废水COD 0.5～4倍的氧气或者空气，维持反应釜内总压3.0～15.0MPa，反应温度200～300℃，反应5min～120min，可使废水中99％以上的有机磷转化为无机磷酸盐。2)磷酸盐回收按照Ca∶P摩尔比1.7～2.5∶1或Mg∶N∶P摩尔比1.0～1.2∶1.0～1.2∶1向经步骤1)操作后废水中加入钙盐或镁盐和铵盐，并向废水中加入酸\碱溶液维持pH值8.5～10.0，搅拌反应10～60min，静置10～30min，并进行固液分离，得到磷酸盐资源化回收产品和上层清液，上层清液可排入综合废水处理厂进行生物处理实现达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，其特征在 于废水先进行湿式氧化处理，然后进行磷酸盐资源化回收。
3.根据权利要求1、2所述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，其特征 在于本发明适宜处理的废水COD浓度范围为50 300g/L，有机磷浓度范围为5 120g/ L0
4.根据权利要求1、2、3所述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，其特 征在于所用钙盐包括氯化钙、硫酸钙、氢氧化钙、氧化钙。
5.根据权利要求1、2、3所述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，其特 征在于所用镁盐包括氯化镁、硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁，所用铵盐包括氯化铵、硫酸铵、碳 酸铵、碳酸氢氨。
6.根据权利要求1、2、3、4、5所述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法， 其特征在于酸\碱溶液所用碱包括氢氧化钠，所用酸包括盐酸。
7.根据权利要求1、2、3、4、5、6所述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方 法，其特征在于磷酸盐回收产品为磷酸钙或磷酸铵镁，纯度在95%以上，回收产品可作为 精细化工原料或制作植物缓释肥料。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7所述的一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收 方法，其特征在于该方法可实现废水COD去除率40 95%，有机磷去除率99%以上，废水 中磷的回收率99%以上。
全文摘要
本发明涉及一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法，通过以下2个步骤实现1)湿式氧化处理将高浓度磷霉素制药废水注入带有机械搅拌装置的高压反应釜内，并向高压反应釜内注入相当于废水COD 0.5～4倍的氧气或者空气，维持反应釜内总压3.0～15.0MPa，反应温度200～300℃，反应5min～120min，可使废水中99％以上的有机磷转化为无机磷酸盐。2)磷酸盐资源化回收按照Ca∶P摩尔比1.7～2.5∶1或Mg∶N∶P摩尔比1.0～1.2∶1.0～1.2∶1向经步骤1)操作后的废水中加入钙盐或镁盐和铵盐，并向废水中加入酸\碱溶液维持pH值8.5～10.0，搅拌反应10～60min，静置10～30min，并进行固液分离，得到磷酸盐资源化回收产品和上层清液，上层清液可排入综合废水处理厂进行生物处理实现达标排放。本方法操作简便，可实现高浓度磷霉素制药废水COD去除率40％～95％，有机磷去除率99％以上，废水中磷的资源化回收率99％以上。
文档编号C01B25/32GK101948197SQ20101029311
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者宋永会, 曾萍, 邱光磊, 钱锋 申请人:中国环境科学研究院