六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物和电子部件的制作方法

专利名称：六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物和电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法和含有该六方晶系钛酸钡作为主成 分的电介质陶瓷组合物，更详细地，涉及适于制造如用于温度补偿用途的电子部件的电介 质层的电介质陶瓷组合物。另外，本发明涉及具有包含该电介质陶瓷组合物的电介质层的 电子部件。
背景技术：
作为电子部件的一个例子的陶瓷电容器可用于温度补偿的用途。对于用于这种用 途的电容器，要求在宽的温度范围其相对介电常数等特性的变化小。这种电容器的电介质材料，可以使用例如以(Ca) (Ti，Zr)O3系等的顺电体(常誘 電体)作为基质的材料(参考日本专利第4325900号)。但时，由于以顺电体为基质，因此 不能得到较高的介电常数，例如对于日本专利第4325900号中记载的电介质材料，相对介 电常数都为50以下。因此，电容器容量的扩大有限制。作为具有较高介电常数的新型材料，可以列举例如六方晶钛酸钡。六方晶钛酸钡 与具有钙钛矿型晶体结构(正方晶、立方晶)的钛酸钡相比，介电常数低，但与顺电体相比 表现出高的介电常数。但是，在钛酸钡的晶体结构中，六方晶结构为亚稳相，通常仅能在1460°C以上存 在。因此，为了在室温得到六方晶钛酸钡，需要从1460°C以上的高温进行骤冷。该情况下，由于从高温骤冷，导致所得六方晶钛酸钡的比表面积为lm2/g以下，仅 能得到粗的粉末。当使用这种粗的粉末来制造具有薄层化的电介质层的电子部件时，有不 能与电介质层的薄层化相适应，无法确保充分的可靠性的问题。作为制造六方晶钛酸钡的方法，例如在非专利文献1中公开了使用BaC03、TiO2和 Mn3O4作为起始原料，并将其进行热处理的方法。由此，可以降低向六方晶转变的相变温度， 因此通过在1460°C以下的温度进行热处理，可得到固溶了 Mn的六方晶钛酸钡。但是，非专利文献1中得到的六方晶钛酸钡的比表面积为1.6m2/g左右，即使使用 该六方晶钛酸钡粉末，向正在薄层化的电子部件的电介质层中的应用也是不充分的。非专利文献IWang Sea-Fue等4人，“六方晶Ba(TihMnx)O3陶瓷的性质烧结 温度禾口 Mn 量的景i 口向(Properties of HexagonalBa (Ti1^xMnx) O3 Ceramics =Effects of Sintering Temperature and MnContent)Japanese Journal of Applied Physics>2007 年、Vol. 46，No. 5A, 2978-298
发明内容
本发明是鉴于这种现状而作出的发明，其目的在于提供适用于制造表现较高的相 对介电常数、同时绝缘电阻也优异、并可确保充分可靠性的陶瓷电容器等电子部件的电介 质层的六方晶系钛酸钡粉末和电介质陶瓷组合物。
为了实现上述目的，本发明人进行了努力研究，结果发现，通过利用具有特定组成 的六方晶系钛酸钡来构成电介质陶瓷组合物的主相，可以得到电介质层的相对介电常数提 高、绝缘电阻也优异、并可确保充分可靠性的陶瓷电容器等的电子部件，从而完成了本发 明。gp，本发明的六方晶系钛酸钡粉末是含有用通式(Β _αΜα)Α( ν0Μη{!)ΒΟ3表示、晶 体结构为六方晶的钛酸钡作为主成分的钛酸钡粉末，其特征在于，上述M的12配位时的有 效离子半径相对于12配位时Ba2+的有效离子半径为-20 % +20 % (士 20 %以内)，上述Α、 B、α 和 β 满足 1. 000 < (Α/Β)彡 1. 040,0 ≤ α < 0. 003,0. 03 ≥ β ≥ 0. 2 的关系。本发明的钛酸钡粉末，含有具有六方晶结构的钛酸钡(六方晶钛酸钡)粉末作为 主成分。具体来说，相对于本发明的六方晶系钛酸钡粉末100质量％，六方晶钛酸钡含有50 质量％以上即可。在钛酸钡的晶体结构中，六方晶结构为高温稳定相，仅在1460°C以上存在。因此， 为了在室温下维持六方晶结构，需要从1460°C以上骤冷至室温附近。当在这样宽的温度范 围进行骤冷时，骤冷后得到的六方晶钛酸钡粉末变粗，其比表面积例如为lm2/g以下。粉末的比表面积与平均粒径具有反比例的关系，当将该比表面积换算为粉末的平 均粒径时，例如为Iym以上。另一方面，为了充分确保作为电子部件的可靠性，优选在电介 质层的层间配置2个以上的电介质粒子。因此，当使用比表面积小的粉末时，电介质层的薄 层化变得困难。如上所述，在晶体结构中，通过利用Mn以特定的比例取代Ti所占的位置(B位 点)，可以降低向六方晶结构转变的相变温度。即，即使是比1460°C低的温度，也可以形成 维持六方晶结构的状态，结果是比较能够增大比表面积值。并且对于本发明，在晶体结构中，使在Ba所占的位置(A位点)存在的元素、与在 Ti所占的位置(B位点)存在的元素的存在比(A/B)的范围如上所述。通过将A/B控制在上述范围，可以抑制钛酸钡粒子的粒生长。其结果是可以进一 步增大所得六方晶钛酸钡粉末的比表面积。具体来说，可以得到比表面积为2m2/g以上的 六方晶钛酸钡粉末。并且，A位点也可以被元素M以上述范围取代。即，Ba以外的元素也可以占据A位
点位置。优选上述α和上述β之比(α/β)满足(α / β ) < 0. 40的关系，更优选满足 (α/β) ^0. 07的关系。通过使α / β在这样的范围，可以进一步提高本发明的效果，所述 α/β表示元素M取代A位点的量(Α位点取代量)与Mn取代B位点的量(B位点取代量) 之比。另外，本发明的电介质陶瓷组合物以六方晶系钛酸钡作为主成分，该六方晶系钛 酸钡用通式(BabMjjTiuMr^hC^表示，晶体结构为六方晶，上述M的12配位时的有效 离子半径相对于12配位时Ba2+的有效离子半径为-20% +20% (士20%以内)，上述A、 B、α 和 β 满足 1. 000 < (Α/Β)彡 1. 040,0 彡 α < 0. 003,0. 03 彡 β 彡 0. 2 的关系，相对 于该主成分100摩尔，作为副成分，含有换算成各氧化物为2 5摩尔的选自Mg0、Ca0和 BaO中的至少1种碱土类氧化物，且该碱土类氧化物的合计量为15摩尔以下；分别换算成 各金属元素为0. 5 2摩尔的Mn3O4和/或Cr203、CuO和Al2O3 ；换算成稀土类元素合计为1 5摩尔的选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb中的至少1种稀土类元素的氧 化物，以及换算成SiO2为0. 1 1摩尔的含有SiO2的玻璃成分。另外，本发明的电子部件具有由上述记载的电介质陶瓷组合物构成的电介质层和 内部电极层。另外，制造本发 明的六方晶系钛酸钡粉末的方法是制造上述任一项所述的六方晶 系钛酸钡粉末的方法，其至少具有准备钛酸钡的原料和Mn的原料的工序、和将上述钛酸钡 的原料和Mn的原料进行热处理的工序。根据本发明，可以提供适用于制造陶瓷电容器等电子部件的电介质层的六方晶系 钛酸钡粉末和电介质陶瓷组合物，所述陶瓷电容器等电子部件表现为较高的相对介电常 数，同时绝缘电阻也优异，可确保充分的可靠性。


图1是本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器。图2A 图2C是本发明实施例和比较例的试样的X射线衍射图。图3是表示本发明实施例和比较例的试样的粒度分布的图。图4表示本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的相对介电常数的温度依赖 性。
具体实施例方式以下，基于以下所示的实施方式来说明本发明。〈叠层陶瓷电容器〉如图1所示，作为电子部件的典型例子的叠层陶瓷电容器1具有电介质层2与内 部电极层3交替叠层构成的电容器元件本体10。在该电容器元件本体10的两端部，形成分 别与在元件本体10的内部交替配置的内部电极层3连通的一对外部电极4。对电容器元件 本体10的形状没有特别限定，通常为长方体状。另外，对其尺寸也没有特别限定，根据用途 采用适当的尺寸即可。内部电极层3以各端面在电容器元件本体10的相对的2端部的表面交替露出的 方式叠层。一对外部电极4形成在电容器元件主体10的两端部，并与在交替配置的内部电 极层3的露出端面连接，构成电容器电路。电介质层2含有本实施方式的电介质陶瓷组合物。本实施方式的电介质陶瓷组合 物以六方晶系钛酸钡为主相，并含有特定的副成分。并且，在下文中，示出各种氧化物的组 成式，但氧(0)量也可以与化学计量组成稍有偏差。首先，对于本实施方式的电介质陶瓷组合物中为主成分、且构成主相的六方晶系 钛酸钡进行说明。包含六方晶系钛酸钡的主相通过使用下述六方晶系钛酸钡粉末作为原 料，并将其与副成分一起进行烧成来形成。<六方晶系钛酸钡粉末>本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末以具有六方晶结构的钛酸钡(六方晶钛酸钡) 粉末作为主成分。具体来说，相对于本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末100质量％，含有50 质量％以上、优选90质量％以上、更优选95质量％以上。
并且，在本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末中，除了六方晶钛酸钡以外，也可以含 有具有正方晶结构或立方晶结构的钛酸钡。本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末可以用通式表示为(Βε^Μα^Ο ^Μι^Λ。 上式中的α表示元素M对于Ba的取代比例(六方晶系钛酸钡粉末中M的含量)， 0 ^ α < 0. 003，优选0彡α彡0. 002。当M的含量过多时，向六方晶结构转变的相变温度 变高，有不能得到比表面积大的粉末的倾向。Ba在六方晶结构中以Ba2+形式占据A位点位置，元素M可以以上述范围取代Ba， 存在于A位点位置，也可以是A位点仅被Ba占据。S卩，元素M也可以不含在六方晶钛酸钡 中。元素M具有相对于12配位时的Ba2+的有效离子半径(1.61pm)为-20% +20% (士20%以内)的有效离子半径(12配位时)。通过M具有这样的有效离子半径，可以容易 地取代Ba。具体来说，优选元素M选自Ca、Sr、Dy、Gd、Ho、Y、Er、Yb、La、Ce和Bi中的至少1
种。元素M根据期望的特性进行选择即可。上式中的β表示Mn对于Ti的取代比例(六方晶系钛酸钡粉末中Mn的含量)， 0.03彡β彡0.20，优选0.05彡β彡0.15。当Mn的含量过少或过多时，向六方晶结构转 变的相变温度变高，有不能得到比表面积大的粉末的倾向。Ti在六方晶结构中以Ti4+形式占据B位点位置，但在本实施方式中，Mn以上述范 围取代Ti，存在于B位点位置。即，Mn固溶在钛酸钡中。通过使Mn存在于B位点位置，对 于钛酸钡，可以降低从正方晶·立方晶结构向六方晶结构转变的相变温度。上式中的A和B分别表示占据A位点的元素(Ba和Μ)的比例、和占据B位点的元 素(Ti和Mn)的比例。在本实施方式中，1.000 <Α/Β彡1. 040，优选1.006彡Α/Β彡1.036。当Α/Β过小时，钛酸钡生成时的反应性变高，易于对于温度进行粒生长。因此，有 难以得到细的粒子，无法得到期望的比表面积的倾向。相反，当Α/Β过大时，Ba所占的比例 变多，因此有富含Ba的原钛酸钡(Ba2TiO4)作为异相生成的倾向，从而不是优选的。本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末具有上述构成，并可利用下述方法制造，在刚 制造后由BET法测定的比表面积为2m2/g以上、优选3m2/g以上、更优选4m2/g以上。其结果是，即使例如将叠层陶瓷电子部件的电介质层进行薄层化时(例如层间厚 度为1 μ m)，也可以使在层间配置的钛酸钡粒子数至少为2个以上，能够确保充分的可靠性 (高温负荷寿命)。并且，通过将得到的粉末用球磨机等进行粉碎，可以增大比表面积，但该情况下， 粒度分布变宽。其结果是粒径产生不均，可靠性也发生偏差，因此不是优选的。另外，粉碎 时施加在粉末上的冲击(能量)等产生不良影响，因此不是优选的。因此，优选在六方晶钛 酸钡生成的状态时，其比表面积就大。并且，本说明书中记载的有效离子半径是基于文献“R. D. Shannon, Acta CrystalIogr.，A32, 751 (1976) ” 的数值。<六方晶系钛酸钡粉末的制造方法>接着，对于制造本实施方式的六方晶系钛酸钡粉末的方法进行说明。首先，准备钛酸钡的原料和Mn的原料。元素M的原料根据需要准备即可。
钛酸钡的原料可以使用钛酸钡(BaTiO3)、构成钛酸钡的氧化物(BaO、TiO2)、其混合物。进而，也能够从通过烧成而形成上述氧化物、复合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、 草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，并进行混合来使用。具体来说， 作为钛酸钡的原料，可以使用BaTiO3，也可以使用BaCO3* Ti02。在本实施方式中，优选使 用 BaCO3 和 TiO2。并且，当使用BaTiO3作为钛酸钡的原料时，可以是具有正方晶结构的钛酸钡，也可 以是具有立方晶结构的钛酸钡，还可以是具有六方晶结构的钛酸钡。另外，也可以是它们的 混合物。上述原料的比表面积优选为5 100m2/g，更优选为10 50m2/g。测定比表面积 的方法没有特别地限定，可以列举例如BET法等。另外，作为Mn的原料，也可以从Mn的化合物、例如氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸 盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，并进行混合来使用。元素M的原料也与Mn的 原料相同即可。这些原料的比表面积优选为5 50m2/g，更优选为10 20m2/g。接着将准备的原料称量并混合，以形成规定的组成比，根据需要进行粉碎，得到原 料混合物。作为混合·粉碎的方法，可以列举例如将原料与水等的溶剂一起加入到球磨机 等公知的粉碎容器中，并进行混合 粉碎的湿式法。另外，也可以通过使用干式混合器等进 行的干式法来进行混合·粉碎。此时，为了提高加入原料的分散性，优选添加分散剂。分散 剂可以使用公知的分散剂。接着，将得到的原料混合物根据需要干燥后，进行热处理。热处理的升温速度优选 为50 900°C /小时。另外，热处理的保持温度只要比向六方晶结构转变的相变温度高即 可。在本实施方式中，向六方晶结构转变的相变温度比1460°C低，且其根据Α/Β、A位点取 代量(α)和B位点取代量(β)等而变化，因此保持温度也根据其进行变化即可。为了增 大粉末的比表面积，例如优选为1050 1300°C。保持时间优选为0. 5 5小时，更优选为 2 4小时。通过进行这种热处理，Mn在BaTiO3中固溶，可用Mn取代位于B位点的Ti。其结果 是，由于可使向六方晶结构转变的相变温度比热处理时的保持温度低，因此能够容易地生 成六方晶系钛酸钡。另外，当含有元素M时，M在BaTiO3中固溶、并取代A位点位置的Ba。并且，当保持温度过低时，有未反应完的原料(例如BaCO3等)作为异相生成的倾 向。在经过热处理的保持时间后，为了维持六方晶结构，从热处理时的保持温度冷却 至室温。具体来说，冷却速度优选为200°C /小时以上。这样，可以得到六方晶系钛酸钡粉末，其含有即使在室温也可维持六方晶结构的 六方晶钛酸钡作为主成分。判断所得粉末是否为六方晶系钛酸钡粉末的方法没有特别地限 定，在本实施方式中，利用X射线衍射测定进行判断。首先，利用由X射线衍射测定得到的X射线衍射图，来判断是否存在源于钛酸钡 (六方晶、立方晶、正方晶)的峰以外的峰。如果存在这种峰，则在得到的粉末中产生异相 (Ba2TiO4, BaCO3等)，不是优选的。当不产生异相时，即，得到的粉末仅由钛酸钡(BaTiO3)构成时，可以算出六方晶钛酸钡生成的比例来进行判断。具体来说，在以六方晶钛酸钡、正方晶钛酸钡和立方晶钛酸钡 的最大峰强度的合计为100%时，将六方晶钛酸钡的最大峰强度所占的比例作为六方晶钛 酸钡的生成比例(存在比例)。当该比例为50%以上时，则表示得到了含有六方晶钛酸钡 作为主成分的六方晶系钛酸钡粉末。该六方晶系钛酸钡粉末是从比通常六方晶钛酸钡稳定存在的温度(1460°C以上) 低的温度进行冷却而获得的，因此可以以细粒子形式来得到。而且，由于将六方晶系钛酸钡 粉末的组成、A/B比等控制在上述的范围，因此可以得到更细的粒子。具体来说，本实施方 式的六方晶系钛酸钡粉末的比表面积优选为2m2/g以上，更优选为3m2/g以上，进而优选为 4m2/g以上。要说明的是，上述比表面积是在所得六方晶系钛酸钡粉末生成的状态下的数值， 且粒度分布极窄，具有单一的峰。使用这样得到的六方晶系钛酸钡粉末和下述副成分来制造具有电介质层和电极 层的电子部件。<副成分>作为副成分，可以使用选自Mg0、Ca0和BaO中的至少1种碱土类氧化物、作为金属 氧化物的 Mn3O4 和 / 或 Cr2O3、CuO、A1203、和选自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho 和 Yb 中 的至少1种稀土类元素的氧化物、以及含有SiO2的玻璃成分。MgO等具有使容量温度特性平坦化的效果。在本实施方式中，相对于主成分100摩 尔，选自MgO、CaO和BaO中的至少1种碱土类氧化物换算成各氧化物使用2 5摩尔，优选 使用2 3摩尔。在此，碱土类氧化物的使用量不是各氧化物的合计，而是指各个氧化物的 使用量。另外，Mg0、Ca0和BaO只要各自以氧化物换算使用2 5摩尔的量即可，可以单独 使用1种，也可以将2种以上组合使用。例如，MgO为5摩尔、CaO为5摩尔和BaO为5摩尔 的实施方式包含在本发明的范围内。另一方面，对于MgO为1摩尔、CaO为1摩尔和BaO为 1摩尔的使用方式，其合计量在2 5摩尔的范围，但不包含在本发明的实施方式中。另外， 对于MgO为2摩尔、CaO为1摩尔和BaO为1摩尔的实施方式，由于MgO的使用量在2 5 摩尔的范围，因此包含在本发明的范围内。进而，除了满足上述的范围，而且MgO、CaO和BaO的合计量换算成氧化物为15摩 尔以下，优选为7 12摩尔，进而优选为8 10摩尔的范围。例如，对于MgO为5摩尔、CaO 为5摩尔和BaO为6摩尔的使用方式，MgO的使用量和CaO的使用量在2 5摩尔的范围， 但由于MgO、CaO和BaO的合计量为16摩尔，因此不包含在本发明的实施方式中。 Mn3O4等的金属氧化物具有促进烧结的效果、提高绝缘电阻(IR)的效果和增加IR 寿命的效果。在本实施方式中，相对于主成分100摩尔，换算成金属元素分别使用0. 5 2 摩尔、优选1 1. 5摩尔的Mn3O4和/或Cr203、CuO和A1203。其中，上述金属氧化物的使用 量不是各氧化物的合计，而是指各个氧化物的使用量，且该使用量不是换算成氧化物，而是 换算成金属元素来定义的量。例如，当使用1摩尔Al2O3时，换算成Al元素是指使用2摩 尔。另外，与上述碱土类氧化物的情况不同，Mn3O4和/或Cr203、Cu0和Al2O3，分别换算成金 属元素使用0. 5 2摩尔的量。例如，对于Mn3O4为1摩尔(以Mn元素计为3摩尔)、CuO 为0. 5摩尔(以Cu元素计为0. 5摩尔)、和Al2O3为0. 8摩尔(以Al元素计为1. 6摩尔) 的实施方式，由于Mn3O4的使用量在本申请规定的范围之外，因此该实施方式不包含在本发明的范围。 Mn3O4和/或Cr203、CuO和Al2O3的合计量没有特别地限定，优选为2 5摩尔，更 优选3 4摩尔的范围。选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb中的至少1种稀土类元素的氧化
物换算成稀土类元素合计使用1 5摩尔，优选使用1. 5 4摩尔。作为稀土类元素氧化 物，优选使用Y、Gd、Tb、Dy、Ho或Yb的氧化物。这些稀土类元素可以单独使用1种，还可以 组合来使用，能够得到同样的效果。当稀土类元素的氧化物的含量小于1摩尔时，不能得到 可靠性(加速寿命)提高的效果。另外，当稀土类氧化物的含量超过5摩尔时，有烧结性降 低，烧成温度变高的倾向。含有SiO2的玻璃成分作为烧结助剂来添加。该玻璃成分只要含有SiO2即可，没有 特别地限定，也可以是与Zn0、B203、Al2O3的任一者复合化的不定形的复合氧化物。含有SiO2的玻璃成分相对于主成分100摩尔，换算成SiO2为0. 1 1摩尔、优选 为0. 5 0. 8摩尔、更优选为0. 7 0. 8摩尔。当玻璃成分的含量小于0. 1摩尔时，不能起 到作为烧结助剂的功能。另外，当玻璃成分的含量超过1摩尔时，相对介电常数降低，同时 耐压性也变差。另外，绝缘电阻的电压依赖性也有变大的倾向。另外，在可实现本发明目的的范围下，也可以在上述电介质陶瓷组合物中添加其 它的副成分。〈叠层陶瓷电容器〉如图1所示，作为电子部件的代表例子的叠层陶瓷电容器1中的电介质层2的厚 度没有特别地限定，优选每一层为5μπι以下，更优选为3μπι以下。厚度的下限没有特别地 限定，例如为Iym左右。根据本实施方式的电介质陶瓷组合物，层厚为Iym以上时，相对 介电常数表现为50以上。电介质层2的叠层数没有特别地限定，优选为200以上。对电介质层2中含有的电介质粒子的平均结晶粒径没有特别地限定，根据电介质 层2的厚度等，从例如0. 1 Ι.Ομπι的范围适当选择即可，优选为0. 1 0.5μπι。并且，电 介质层中含有的电介质粒子的平均结晶粒径如下进行测定。首先，将得到的电容器试样用 与内部电极垂直的面切割，并研磨该切割面。对该研磨面实施化学蚀刻，然后利用扫描型电 子显微镜(SEM)进行观察，通过编码(二一 K )法并假定电介质粒子的形状为球状来算出。对内部电极层3中含有的导电材料没有特别地限定，由于电介质层2的构成材料 具有耐还原性，因此可以使用贱金属。用作导电材料的贱金属优选是Ni或Ni合金。Ni合 金优选是选自Mn、Cr、Co和Al的1种以上的元素与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95 重量％以上。对外部电极4中含有的导电材料没有特别地限定，本发明中可以使用价格便宜的 Ni、Cu、它们的合金。外部电极4的厚度根据用途等适当选择即可，通常优选为10 50μπι
左右ο使用了本实施方式的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器与现有的叠层陶瓷电 容器同样，如下述那样来制造，即，通过使用糊料的普通印刷法、片材法(〉一卜法)来制作 生坯(々^ 一 > ★ , )，将其烧成后，印刷或转印外部电极并进行烧成。以下，对于制造方 法进行具体的说明。首先，准备在电介质层用糊料中含有的电介质陶瓷组合物粉末。具体来说，利用球磨机将主成分的原料和副成分的原料进行混合来得到电介质陶瓷组合物粉末。主成分的原料可 使用上述的六方晶系钛酸钡粉末。副成分的原料可以使用上述氧 化物、其混合物、复合氧化物，另外，也能够从通过烧成而形成上述氧化物或复合氧化物的 各种化合物、例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中进行适当选择、 并混合来使用。所得电介质陶瓷组合物粉末中各化合物的含量，只要是以烧成后可形成上述电介 质陶瓷组合物的组成这样的方式来决定即可。也可以对上述主成分和副成分进一步进行煅烧(仮焼成)等。并且，作为煅烧条 件，例如煅烧温度优选为800 1100°C，煅烧时间优选为1 4小时。接着，将得到的电介质陶瓷组合物粉末制成涂料，调制电介质层用糊料。电介质层 用糊料可以是将电介质陶瓷组合物粉末和有机载体进行混炼得到的有机系的涂料，也可以 是水系的涂料。有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂而得到的。对有机载体中使用的粘合剂没有 特别地限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等常用的各种粘合剂中适当选择。另外， 对使用的有机溶剂也没有特别地限定，根据印刷法、片材法等所利用的方法，可以从萜品 醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等的各种有机溶剂中适当选择。另外，当将电介质层用糊料制成水系的涂料时，只要将在水中溶解水溶性粘合剂、 分散剂等而成的水系载体与电介质原料进行混炼即可。水系载体中使用的水溶性粘合剂没 有特别地限定，可以使用例如聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸类树脂等。内部电极层用糊料，可以将包含各种导电性金属、合金的导电材料、或者烧成后形 成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐(> ^彳、一卜)等与上述有机载 体进行混炼来调制。外部电极用糊料也与上述内部电极层用糊料同样进行调制即可。对上述各糊料中的有机载体的含量没有特别地限定，只要是常用的含量、例如粘 合剂为1 5重量％左右、溶剂为10 50重量％左右即可。另外，在各糊料中，根据需要 也可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。这些物质的总含量优 选为10重量％以下。当使用印刷法时，将电介质层用糊料和内部电极层用糊料叠层印刷在PET等的基 板上，切割成规定的形状后，从基板上剥离，制成生坯。另外，当使用片材法时，使用电介质层用糊料形成生片(々^一>〉一卜)，在其 上印刷内部电极层用糊料后，将它们叠层来形成生坯。在烧成前，对于生坯实施脱粘合剂处理。脱粘合剂处理根据内部电极层糊料中导 电材料的种类适当决定即可，当使用Ni、Ni合金等的贱金属作为导电材料时，优选使脱粘 合剂气氛中的氧分压为10_45 105Pa。当氧分压小于上述范围时，脱粘合剂效果降低。另 外，当氧分压超过上述范围时，有内部电极层氧化的倾向。另外，作为除此以外的脱粘合剂条件，升温速度优选为5 300°C /小时，更优选 10 100°C /小时，保持温度优选为180 400°C，更优选200 350°C，温度保持时间优选 为0. 5 24小时，更优选2 20小时。另外，烧成气氛优选是空气或还原性气氛，作为还 原性气氛中的气氛气体，优选将例如N2和H2的混合气体加湿来使用。
生坯烧成时的气氛可以根据内部电极层用糊料中导电材料的种类适当决定，当使 用Ni、Ni合金等的贱金属作为导电材料时，烧成气氛中的氧分压优选为10_9 10_4Pa。 当 氧分压小于上述范围时，内部电极层的导电材料发生异常烧结，而产生中断(途切Λ)。另 外，当氧分压超过上述范围时，有内部电极层产生氧化的倾向。另外，烧成时的保持温度优选为900 1200°C，更优选1000 1100°C。当保持温 度小于上述范围时，致密化变得不够充分，当超过上述范围时，易于发生由内部电极层的异 常烧结导致的电极中断、由构成内部电极层的材料的扩散导致的容量温度特性恶化，以及 电介质陶瓷组合物的还原。作为其以外的烧成条件，升温速度优选为50 500°C /小时、更优选200 300°C / 小时，温度保持时间优选为0. 5 8小时、更优选1 3小时，冷却速度优选为50 500°C / 小时、更优选200 30(TC /小时。另外，烧成气氛优选是还原性气氛，气氛气体例如优选将 N2和H2的混合气体加湿来使用。当在还原性气氛中进行烧成时，优选对于电容器元件本体实施退火。退火是用于 将电介质层进行再氧化的处理，由此可以使IR寿命显著变长，因此可靠性提高。退火气氛中的氧分压优选为ICT3Pa以上、特别优选10_2 10Pa。当氧分压小于上 述范围时，难以进行电介质层的再氧化，当超过上述范围时，有内部电极层氧化的倾向。退火时的保持温度优选为iioo°c以下、特别优选500 iioo°c。当保持温度小于 上述范围时，电介质层的氧化变得不充分，因此IR低，另外IR寿命易于变短。另一方面，当 保持温度超过上述范围时，不仅内部电极层氧化、电容降低，而且内部电极层与电介质质地 发生反应，易于产生容量温度特性的恶化、IR的降低、IR寿命的下降。并且，退火也可以仅 由升温过程和降温过程构成。即，也可以使温度保持时间为零。该情况下，保持温度与最高 温度同义。作为除此以外的退火条件，温度保持时间优选为0 20小时，更优选2 10小时， 冷却速度优选为50 500°C /小时，更优选100 300°C /小时。另外，退火的气氛气体例
如优选使用加湿的N2气等。在上述脱粘合剂处理、烧成和退火中，为了将N2气、混合气体等加湿，可以使用例 如加湿器等。该情况下，水温优选为5 75°C左右。脱粘合剂处理、烧成和退火可以连续进行，也可以独立进行。对上述那样得到的电容器元件本体利用例如滚筒抛光、喷砂等实施端面研磨，印 刷或转印外部电极用糊料并进行烧成，形成外部电极4。作为外部电极用糊料的烧成条件， 优选例如在加湿的N2和H2的混合气体中、在600 800°C的温度下进行10分钟 1小时 左右。根据需要，利用镀敷等在外部电极4的表面形成被覆层。这样制造的本发明的叠层陶瓷电容器可以通过钎焊等组装在印刷电路基板等上， 并用于各种电子机器等。以上，对于本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限 定，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种改变。例如，在上述实施方式中，作为本发明的电子部件，列举了叠层陶瓷电容器，但作 为本发明的电子部件，不限定于叠层陶瓷电容器，只要是具有由上述组成的电介质陶瓷组 合物构成的电介质层的部件都可以。另外，在上述实施方式中，本发明的六方晶系钛酸钡粉末通过所谓的固 相法来制造，但也可以通过草酸盐法、溶胶-凝胶法等来制造。实施例以下，进而基于详细的实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。并且，在 以下的实施例、比较例中，“相对介电常数ε ”、“绝缘电阻”和“Q值”如下那样测定。〈相对介电常数ε和绝缘电阻〉对于电容器试样，在20°C的基准温度下，使用数字LCR检测器(横河电机(株)制 YHP4274A)在频率为1MHz，输入信号水平(测定电压)为IVrms/μ m的条件下，测定静电容 量C。由得到的静电容量、叠层陶瓷电容器的电介质厚度和内部电极之间的重合面积算出相 对介电常数(无单位)。然后，使用绝缘电阻计(7 K > r ^卜社制R8340A)，测定在25°C对于电容器试 样外加60秒DC50V后的绝缘电阻IR。<Q 值〉在25°C的温度下，以频率为1MHz、电压(有效值)为IV的交流电的条件利用Q计
进行测定。〈实验例1><六方晶系钛酸钡粉末的调制>首先，作为钛酸钡的原料，准备了 BaCO3 (比表面积25m2/g)和TiO2 (比表面积 50m2/g)。另外，作为Mn的原料，准备了 Mn3O4 (比表面积20m2/g)，作为元素M的原料，准备 了 La (OH) 3(比表面积10m2/g)。称取这些原料，以使通式(Β^^ΛΟ ηΜπ丄O3中的α、β、Α/Β分别为表1所 示的值，将水和分散剂一起利用球磨机进行混合。将得到的混合粉用以下的热处理条件进 行处理，制作六方晶系钛酸钡粉末。热处理条件是升温速度为200°C /小时，保持温度为表1所示的温度，温度保持 时间为2小时，冷却速度为200°C /小时，气氛气体为大气。对于所得的六方晶系钛酸钡粉末，进行如下述所示的X射线衍射。另外，利用BET 法测定比表面积。比表面积的结果示于表3。〈X射线衍射〉X射线衍射使用Cu-K α射线作为X射线源，其测定条件是电压为45kV、电流为 40mA，在2 θ =20° 90°的范围使扫描速度为4. Odeg/min、累计时间为30sec。由利用测定得到的X射线衍射图，在2 θ =45°附近确定各峰，并评价是否存在钛 酸钡(六方晶、正方晶、立方晶)或异相。结果示于表1。针对实施例10、实施例2和比较 例1的X射线衍射图示于图2Α 图2C。接着，对于仅观察到钛酸钡的峰的试样，进而算出六方晶钛酸钡Q1-BaTiO3)、正方 晶钛酸钡U-BaTiO3)和立方晶钛酸钡(C-BaTiO3)的最大峰强度。算出h_BaTi03的最大峰 强度占h-BaTi03、t-BaTi03和C-BaTiO3的最大峰强度的合计的比例，并求得六方晶钛酸钡 Q1-BaTiO3)的比例。得到的比例结果示于表2。。τ 要 ε ψ Hffllo 綦h-a- Hm^
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1.六方晶系钛酸钡粉末，其是含有用通式(Β&1_αΜα)Α( ν0Μη0)ΒΟ3表示、晶体结构为 六方晶的钛酸钡作为主成分的钛酸钡粉末，其特征在于，上述M的12配位时的有效离子半径相对于12配位时Ba2+的有效离子半径为-20% +20%,上述 Α、B、α 和 β 满足 1. 000 < (Α/Β)彡 1. 040,0 彡 α < 0. 003,0. 03 彡 β 彡 0. 2的关系。
2.根据权利要求1所述的六方晶系钛酸钡粉末，其中，上述α与上述β的比例(α/ β)满足(α/β) < 0.40的关系。
3.电介质陶瓷组合物，其含有六方晶系钛酸钡作为主成分，该六方晶系钛酸钡用通式 (BabMahCTi^Mr^hC^表示，晶体结构为六方晶，上述M的12配位时的有效离子半径相对 于12配位时Ba2+的有效离子半径为-20% +20%，上述々、B、α禾Π β满足1. 000 < (A/ B)彡 1. 040,0 彡 α < 0. 003,0. 03 彡 β 彡 0. 2 的关系，作为副成分，相对于该主成分100摩尔，含有换算成各氧化物为2 5摩尔的选自MgO、CaO和BaO中的至少1种碱土类氧化物，且 该碱土类氧化物的合计量为15摩尔以下，换算成各金属元素分别为0. 5 2摩尔的Mn3O4和/或Cr203、CuO、和Al2O3， 换算成稀土类元素合计为1 5摩尔的选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb 中的至少1种稀土类元素的氧化物，和换算成S^2为0. 1 1摩尔的含有S^2的玻璃成分。
4.电子部件，其具有由权利要求3所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层和内部电极层。
5.权利要求1所述的六方晶系钛酸钡粉末的制造方法，其具有下述工序 至少准备钛酸钡的原料和Mn的原料的工序，将上述钛酸钡的原料和上述Mn的原料进行热处理的工序。
6.权利要求2所述的六方晶系钛酸钡粉末的制造方法，其具有下述工序 至少准备钛酸钡的原料和Mn的原料的工序，将上述钛酸钡的原料和上述Mn的原料进行热处理的工序。
全文摘要
本发明涉及六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物和电子部件。电介质陶瓷组合物，其含有六方晶系钛酸钡作为主成分，该六方晶系钛酸钡用通式(Ba1-αMα)A(Ti1-βMnβ)BO3表示，晶体结构为六方晶，且上述M的12配位时的有效离子半径相对于12配位时Ba2+的有效离子半径为±20％以内，A、B、α和β满足1.000＜A/B≤1.040、0≤α＜0.003、0.03≤β≤0.2的关系，相对于该主成分100摩尔，作为副成分，以特定量含有MgO等的碱土类氧化物、Mn3O4和/或Cr2O3、CuO、Al2O3、稀土类元素氧化物、和含有SiO2的玻璃成分。根据本发明，可以提供六方晶系钛酸钡和电介质陶瓷组合物，其适用于制造表现较高的相对介电常数、绝缘电阻优异、且可确保充分可靠性的电子部件的电介质层。
文档编号C01G23/00GK102050484SQ20101054106
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月5日 优先权日2009年11月6日
发明者塚田岳夫, 夏井秀定, 石井辰也 申请人:Tdk株式会社