专利名称：一种含镓l沸石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种L沸石的制备方法。更具体地，本发明涉及一种含镓的L沸石的制备方法，晶化产物具有圆盘状的形貌，可以直接作为催化剂载体使用。
背景技术：
L沸石是一种具有十二元环一维孔道的人工合成沸石，由Breck和Acara于1965 年采用经典的水热晶化法首次合成。L沸石的典型化学组成是K9[(AlO2)9 (SiO2)27] ·21Η20， 属六方晶系，其基本结构单元是钙霞石笼，合成L沸石的骨架硅铝比(摩尔比)SiO2Al2O3 =5. 2 7. 0。L沸石具有良好的热稳定性和水热稳定性，在吸附、离子交换尤其是多相催化(如在催化重整、芳构化、烷基化、异构化、催化裂化、加氢精制等中可作为催化剂活性组分或基质)等领域有着重要的应用。镓同晶取代铝制备的含镓沸石，由于元素组成的变化和制备路线的不同，使得产物具有特殊的结构和性能，拓展了分子筛的应用范围。利用其他元素对硅铝沸石进行取代， 如Fe、Ga取代的ZSM-5可分别对其酸种类和酸强度进行调控，从而适应于需不同类型酸种类和酸强度的酸催化反应。而其他把金属元素引入沸石的方法，如浸渍或离子交换等，可能造成金属的分布不均勻，影响了应用效果。如果在水热合成中原位引入镓，直接制备硅酸镓沸石，可使镓在沸石中的分布更均勻，状态更单一，担载量更高。CN1169953A报道了一种制备具有MFI结构的含镓沸石的制备方法，产物经焙烧后就具有较高的酸性，不经酸交换就可用作吸附剂和催化剂或催化剂的组成部分。CN1232721A公开了一种由含镓的Pentasil 结构沸石制备轻烃芳构化催化剂的方法，该催化剂具有良好的脱氢活性和芳烃选择形。Ga同晶取代Al的L沸石仅有J. M. Newsam和G. M. Alieva的两篇报道。在题目为 "Structure characterization of dehydrated galliumzeolite L" (J. M. Newsam, Mat. Res. Bull. 1986,21 :661 672)的文章中，作者对镓同晶取代的L沸石进行了结构解析，却并没有涉及含镓L沸石的具体制备方法；另一篇题目为“Synthesis and characterization ofpotassium gallium silicate with the zeolite L structure" (Inorg.Mate. ,2002, 38 :69-71)的文章中，作者用水热合成的方法制备了镓完全取代铝的L沸石，镓源是氧化镓，硅源是硅溶胶和活性二氧化硅，合成体系中K2O Gii2O3(摩尔比)>14。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含镓L沸石的制备方法。该方法采用廉价的硅、铝、镓源，在低的K2O (Gei203+A1203)摩尔比下，在较低温度下和较短时间内制备了低S^2 (Ga203+Al203)摩尔比、镓部分或全部取代铝的L沸石。其合成方法如下1)制备铝/镓前驱物向去离子水中依次加入氢氧化钾、铝源和镓源，搅拌均勻， 在20 200°C条件下反应0. 5 48小时，冷却至室温后得到前驱物溶液；2)向上述混合物中加入二氧化硅，或二氧化硅和水，搅拌均勻，转移至高压釜中，在120 200°C条件下反应1 192小时；3)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含镓的L沸石。上述合成方法铝/镓前驱物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩尔比为2 20 χ (1-x) 40 400，更佳为 4 16 χ (l-χ) 80 320。上述合成方法反应混合物中SW2 (Al203t和/或(^203)的摩尔比为6 18 1， 优选8 16 1 ；H2O (Al2O3和/或(^a2O3)的摩尔比为40 400 1，优选120 320 1。上述合成方法中铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钾、薄水铝石、拟薄水铝石和异丙醇铝的一种或二种以上，优选偏铝酸钾和拟薄水铝石。上述合成方法中镓源为偏镓酸钾、硝酸镓、偏氢氧化镓和氧化镓的一种或二种以上，优选偏镓酸钾和氧化镓。上述合成方法中二氧化硅为硅溶胶、白炭黑、硅凝胶、硅藻土中的一种或二种以上，优选硅溶胶和白炭黑。上述合成方法所得的L沸石中Ga2O3 Al2O3的相对含量可随意调节，即铝/镓前驱物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩尔比为2 20 χ (l-χ) 40 400，更佳为 4 16 χ (l-χ) 80 320，其中 0 < χ 彡 1。本发明制备的L沸石具有规则的圆盘状形貌，直径在0. 5 5微米，厚度在0. 2 1微米；该含镓L沸石性能优越、热稳定性和水热稳定性良好、应用前景广泛。以该含镓L沸石作为载体制备的催化剂在烷烃转化反应中具有潜在的应用前景。
图1是实施例1制备的L沸石的XRD谱图；图2是实施例2制备的L沸石的XRD谱图；图3是实施例3制备的L沸石的XRD谱图；图4是实施例4制备的L沸石的XRD谱图；
图5是实施例5制备的L沸石的XRD谱图；图6是实施例8制备的L沸石的XRD谱图；图7是对比例1制备的L沸石的XRD谱图；图8是实施例5制备的L沸石的SEM照片。
具体实施例方式以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中， 比如本发明中的含铝原料包括硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钾、薄水铝石、拟薄水铝石和异丙醇铝，为简明起见，只举拟薄水铝石为例，但在实际操作中，只要符合本发明的条件，使用其它几种含铝原料都可以达到本发明的目的。实施例1本实施例说明用偏氢氧化镓、拟薄水铝石和硅溶胶制备(^a2O3 Al2O3摩尔比为 2 8的L沸石的方法。取162. 9克K0H、7. 0克偏氢氧化镓(GaOOH)、17. 7克拟薄水铝石(Α100Η)加入到 246. 0克去离子水中，搅拌均勻后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150°C反应M小时。冷却至室温后得到澄清溶液，该铝/镓前驱物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩尔比为7 0.2 0.8 80。向该溶液中边搅拌边缓慢加入613克硅溶胶(SiO2含量30wt%)， 搅拌均勻，转移至高压釜中，在170°C条件下反应36小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含镓的L沸石。实施例2本实施例说明用偏氢氧化镓、拟薄水铝石和硅溶胶制备(^a2O3 Al2O3摩尔比为 4 6的L沸石的方法。 取139. 6克Κ0Η、14. 0克GaOOH, 13. 3克A100H加入到246. 0克去离子水中，搅拌均勻后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于160°C反应18小时。冷却至室温后得到澄清溶液，该铝/镓前驱物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩尔比为6 0. 4 0. 6 80。 向该溶液中边搅拌边缓慢加入613克硅溶胶(SW2含量30wt% )，搅拌均勻，转移至高压釜中，在160°C条件下反应36小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含镓的L沸石。实施例3本实施例说明用偏氢氧化镓、拟薄水铝石和硅溶胶制备(^a2O3 Al2O3摩尔比为 6 4的L沸石的方法。取116. 3克K0H、21. 0克fei00H、8. 8克MOOH加入到M6. 0克去离子水中，搅拌均勻后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150°C反应36小时。冷却至室温后得到澄清溶液，该铝/镓前驱物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩尔比为5 0. 6 0. 4 80。向该溶液中边搅拌边缓慢加入613克硅溶胶(SW2含量30wt % )，搅拌均勻，转移至高压釜中， 在150°C条件下反应M小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含镓的L沸石。实施例4本实施例说明用偏氢氧化镓、拟薄水铝石和硅溶胶制备(^a2O3 Al2O3摩尔比为 8 2的L沸石的方法。取116. 3克K0H、28. 0克Ga00H、4. 4克AWOH加入到M6. 0克去离子水中，搅拌均勻后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于170°C反应36小时。冷却至室温后得到澄清溶液，该铝/镓前驱物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩尔比为5 0. 8 0. 2 80。向该溶液中边搅拌边缓慢加入613克硅溶胶(SW2含量30wt % )，搅拌均勻，转移至高压釜中， 在150°C条件下反应12小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含镓的L沸石。实施例5本实施例说明用偏氢氧化镓和硅溶胶制备不含铝的硅酸镓L沸石的方法。取116. 3克K0H、35. 0克feiOOH加入到M6. 0克去离子水中，搅拌均勻后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于170°C反应36小时。冷却至室温后得到澄清溶液，该镓前驱物中K2O Ga2O3 H2O的摩尔比为5 1 80。向该溶液中边搅拌边缓慢加入613克硅溶胶(SiO2含量30wt%)，搅拌均勻，转移至高压釜中，在160°C条件下反应12小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到镓完全取代铝的硅酸镓L沸石。实施例6
本实施例说明用偏氢氧化镓、硝酸铝和硅溶胶制备Ga2O3 Al2O3摩尔比为2 8 的L沸石的方法。硝酸铝(Al (NO3) 3)取代实施例1中的拟薄水铝石(AWOH)，其它条件不变，相同条件下可以合成出含镓的L沸石。实施例7本实施例说明用偏氢氧化镓、拟薄水铝石和白炭黑制备(^2O3 Al2O3摩尔比为 2 8的L沸石的方法。白炭黑取代实施例1中的硅溶胶，其它条件不变，相同条件下可以合成出含镓的L 沸石。实施例8本实施例说明用偏氢氧化镓、拟薄水铝石在室温下制备铝/镓前驱物后制备 Ga2O3 Al2O3摩尔比为2 8的L沸石的方法。实施例1中的铝/镓前驱物的制备改在室温下反应池，其它条件不变，相同条件下可以合成出含镓的L沸石。实施例9本实施例说明用氧化镓、拟薄水铝石和白炭黑制备不含铝的硅酸镓L沸石的方法。氧化镓(Ga2O3)取代实施例5中的偏氢氧化镓(GaOOH)，其它条件不变，相同条件下可以合成出镓完全取代铝的硅酸镓L沸石。实施例10本实施例说明用硝酸镓、拟薄水铝石和白炭黑制备不含铝的硅酸镓L沸石的方法。硝酸镓(( (NO3) 3)取代实施例5中的偏氢氧化镓(GaOOH)，其它条件不变，相同条件下可以合成出镓完全取代铝的硅酸镓L沸石。对比例1本对比例说明用拟薄水铝石和硅溶胶制备不含镓的硅酸铝L沸石的方法。取186. 1克K0H、22. 1克A100H加入到M6. 0克去离子水中，搅拌均勻后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于170°C反应48小时。冷却至室温后得到一澄清溶液，该铝前驱物中K2O Al2O3 H2O的摩尔比为8 1 80。向该溶液中边搅拌边缓慢加入613克硅溶胶(SiO2含量30wt%)，搅拌均勻，转移至高压釜中，在180°C条件下反应36小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到不含镓的硅铝L沸石。物化性能测试(1) X-射线粉末衍射(XRD)采用荷兰Wiilips X'Pert Pro型X射线衍射仪测定合成样品的晶相结构。测定条件Cu靶，Ka射线(λ =0. lM18nm)，Ni滤波，电压40kV，电流40mA，扫描范围5 75°， 扫描速度10° /min。(2)扫描电镜(SEM)采用日本日立S4800型场发射扫描电镜观测样品的表面形貌，加速电压30kV，样品测试前经镀金处理。
权利要求
1.一种含镓L沸石的制备方法，其特征是可按如下步骤进行，1)制备铝/镓前驱物向去离子水中依次加入氢氧化钾、铝源和/或镓源，搅拌均勻， 在20 200°C条件下反应0. 5 48小时，冷却至室温后得到前驱物溶液；2)向上述混合物中加入二氧化硅、或二氧化硅和水，搅拌均勻，转移至高压釜中，在 120 200°C条件下反应1 192小时；3)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含镓的L沸石。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、 偏铝酸钾、薄水铝石、拟薄水铝石和异丙醇铝的一种或二种以上，优选偏铝酸钾和拟薄水铝石；所述的镓源为偏镓酸钾、硝酸镓、偏氢氧化镓和氧化镓的一种或二种以上，优选偏镓酸钾和氧化镓。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤1)所述的铝源为偏铝酸钾和/ 或拟薄水铝石；所述的镓源为偏镓酸钾和/或氧化镓。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)所述的混合物中K2O Al2O3 Ga2O3 H2O的摩尔比为2 20 χ (1-x) 40 360，其中 χ = 0 1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤幻所述的二氧化硅为硅溶胶、白炭黑、硅凝胶、硅藻土中的一种或二种以上混合。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于步骤幻所述的二氧化硅为硅溶胶和白炭黑。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤幻所述的混合物中SiO2 (Al203+fei203)的摩尔比为8 20，H20 (Al203+Ga203) 的摩尔比为40 400。
全文摘要
一种含镓L沸石的制备方法，将硅源、铝源、镓源、碱源和水按照一定的投料顺序和方法配制成初始反应混合物，其总的摩尔组成为K2O∶Al2O3∶Ga2O3∶SiO2∶H2O＝2～20∶0～1∶0.01～1∶6～18∶40～400，然后在密封的反应釜里水热条件下晶化，晶化温度为120～200℃，晶化时间为1～192小时。晶化产物经过滤、洗涤、烘干、焙烧得到镓部分或完全同晶取代铝的L沸石，产物具有规整的圆盘状形貌。以该含镓L沸石作为载体制备的催化剂在烷烃转化反应中具有潜在的应用前景。
文档编号C01B39/02GK102476807SQ20101056663
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者徐竹生, 王炳春, 王磊, 田志坚, 马怀军 申请人:中国科学院大连化学物理研究所