专利名称：超高纯过氧化氢的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种电子级化学试剂的生产方法，尤其涉及一种超高纯电子级过氧化氢的生产方法。
背景技术：
电子级过氧化氢既可以作为清洗剂，又可作为电子工业硅片清洗机、印刷电路板刻蚀剂，还可以作为制取电子级高纯试剂如高纯硅酸的原料，是电子工业不可缺少的电子化学品；随着电子工业的发展，随着电子工业的高速发展，电子级过氧化氢工业也得到高速发展，同时随着集成电路的尺寸微小化和处理向高速度方向发展，也对电子级过氧化氢的质量提出了苛刻的要求。目前生产超高纯电子级过氧化氢的常用方法有精馏法、树脂吸附法、膜分离法和超临界萃取法。精馏法是去除无机杂质的最理想方法之一，产量大，可长周期生产，如日本专利 JPl 1292521 (A)公开的过氧化氢的生产方法，和JP2000001305 (A)公开的过氧化氢的生产方法，均通过多级加热蒸发进行气液分离；美国专利US005670028A公开了一种高纯过氧化氢的生产工艺，过氧化氢通过蒸馏除去有机碳杂质和无机杂质，然后减压精馏生产过氧化氢溶液；美国专利US005296104A公开的纯化过氧化氢的生产工艺，采用的是精馏和洗涤相结合的方式。但是精馏法能耗过高，而且精馏塔内衬含氟树脂用量大，成本高。用于生产超纯电子级过氧化氢的树脂吸附法主要涉及强酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂、亲水性多孔树脂等，该方法杂质去除率高，可得到多种纯度级别的产品，而且设备占地少，组合方式灵活，如PCT专利W098/54085A1公开的醋酸根离子存在下， 离子交换生产超纯过氧化氢的方法，采用至少一个阳离子交换床和至少一个包括羧酸根离子(如醋酸根离子)的阴离子交换床进行吸附；美国专利US005851505A公开的纯化过氧化氢的方法，也是采用两级离子交换树脂串联的方法；日本专利JP10259008 (A)公开的纯化过氧化氢的制备方法、日本专利JP10324506(A)公开的高纯过氧化氢的制备方法、和日本专利JP1(^97909(A)公开纯化过氧化氢的方法，均采用强酸阳离子交换树脂和强碱阴离子交换树脂结合的方法；但是采用均采用树脂吸附法生产流程和步骤复杂，树脂消耗大。膜过滤技术有着较好的发展前景，膜过滤过程中物质不发生相变，室温下即可操作，操作简单、杂志去除率高，产品纯度高；但是膜过滤操作压力高，而且过滤膜使用寿命短，需要频繁更换过滤膜导致成本过高，因此目前膜过滤更多的是与其他方法配合使用，如专利CN1189387C公开的高纯过氧化氢的制备方法、和CN100420625C公开的电子级过氧化氢的生产方法和工艺，均采用离子交换树脂与膜过滤配合使用；专利CN101244810A公开的超高纯过氧化氢的制备工艺及其装置，则是将膜过滤与活性炭吸附和多级精馏配合使用。超临界萃取法是近年来新兴的一种分离方法，该方法操作简单，产量大，能耗低， 如芬兰Kemirachemical Oy公司采用超临界状态下的二氧化碳萃取去除过氧化氢中的有机杂质，来生产过氧化氢，但是该方法产品纯度低。目前还有采用活性炭吸附的方法生产电子级过氧化氢的报道，如JP11035305 (A)
3公开的纯化过氧化氢的方法，即是将活性炭预处理和清洗后进行吸附；但是活性炭对过氧化氢有分解作用。
发明内容
针对生产超高纯过氧化氢现有技术产品纯度低、操作复杂和高能耗的问题，本发明提供了一种生产超高纯电子级过氧化氢的方法，将工业级过氧化氢经过负载螯合吸附剂的SBA-15分子筛过滤，然后通过超滤膜过滤得到超高纯过氧化氢。本发明超高纯过氧化氢的生产方法，步骤如下
工业级过氧化氢溶液在0. Γ0. 15MPa下经过所述负载螯合吸附剂的SBA-15分子筛过滤，然后超滤膜过滤制得超高纯过氧化氢。其中，所述超滤膜孔径优选为彡0. 5 μ m。其中，所述螯合吸附剂分子中带有羟基或羧基，如8-羟基喹啉、环戊烷甲酸、1， 1-二甲基丙酸中的一种或多种混合。进一步，所述螯合剂与SBA-15分子筛质量比优选为2 :1。本发明所述负载螯合吸附剂的分子筛的制备方法如下
将SBA-15分子筛浸渍在所述螯合吸附剂溶液中，过滤，用超纯水浸泡清洗，100°C干燥 24小时。其中，所述螯合剂可以是8-羟基喹啉、环戊烷甲酸、1，1_ 二甲基丙酸中的一种或多种混合。其中，所述螯合吸附剂溶液优选为乙醇溶液。进一步，所述螯合吸附剂乙醇溶液质量浓度优选为1(Γ50%。其中，所述SBA-15分子筛在所述螯合剂乙醇溶液中浸泡时间优选为Μ 48小时。与现有技术相比，本发明具有以下优点
1)本发明以SBA-15分子筛为载体，制备负载螯合吸附剂的分子筛，能够有效控制过滤过程中过氧化氢的分解。同时SBA-15分子筛能够有效的吸附有机杂质，而且负载螯合吸附剂后的SBA-15分子筛对于原料中的金属离子有很强的吸附能力。2)本发明通过第一步吸附可以去除大量的杂质，使得后期膜过滤中膜的使用寿命大大增加，降低了生产成本。综上所述，本发明采用两步吸附过滤法，有效的去除了原料中的杂质，使得产品纯度高，质量稳定可控；而且吸附法操作简单，能耗较低，适合于大规模生产超高纯过氧化氢。
具体实施例方式本发明生产超高纯过氧化氢的方法，首先通过螯合吸附去除原料中的有机杂质以及金属杂质，再通过滤膜过滤去除固体颗粒及一些无机杂质，最后得到的产品符合SEMI C8 要求，同时SBA-15分子筛不会与过氧化氢发生反应，可以重复使用。该方法克服了现有方法中产品杂质高，操作复杂，能耗高的难题。其中，所用到的负载螯合吸附剂的分子筛，组成包括SBA-15分子筛、和分子中带有羟基和羧基的螯合吸附剂。本发明所述负载螯合吸附剂的分子筛制备方法如下将所述螯合吸附剂配成浸渍液，将SBA-15分子筛在所述浸渍液中浸渍；浸渍后过滤， 超纯水浸泡清洗，100°C干燥24h得到负载螯合吸附剂的SBA-15分子筛。本发明生产超高纯或过氧化氢的方法如下
将工业级过氧化氢通过所述负载螯合吸附剂的分子筛过滤，然后通过超滤膜进行过滤，制得可用于生产电子品的超高纯过氧化氢。下面以螯合吸附剂8-羟基喹啉、环戊烷甲酸和1，1- 二甲基丙酸、以及所述螯合吸附剂乙醇浸渍液为例，通过具体实施例对本发明负载螯合吸附剂及其制备方法、以及生产超高纯过氧化氢的方法进行详细介绍，以便更好的理解本发明，但下述具体实施例并不限制本发明范围。其中，所述8羟基喹啉、环戊烷甲酸和1，1_ 二甲基丙酸、SBA-15分子筛均为市场所购。实施例1
取8-羟基喹啉500g，加入3000g乙醇中溶解配成浸渍液，将SBA-15分子筛250g室温浸渍在所述浸渍液中Mh。过滤后的SBA-15分子筛用超纯水浸泡清洗后，于100°C干燥Mh， 制得负载螯合吸附剂的SBA-15分子筛，装柱制成过滤柱，待用。将30衬％工业级过氧化氢IOOg在0. IMPa压力下经过装有负载螯合吸附剂的 SBA-15分子筛过滤柱，过滤够再通过孔径为0. 5 μ m的超滤膜过滤，收集过滤后的产品得到
超高纯过氧化氢。产品纯度检测结果见表1。实施例2 参照实施例1。取500g环戊烷甲酸，加入4000g乙醇中溶解配成浸渍液，将SBA-15分子筛250g 室温浸渍在所述浸渍液中48h。过滤后的SBA-15分子筛用超纯水浸泡清洗后，于100°C干燥Mh，制得负载螯合吸附剂SBA-15分子筛，装柱。将30wt%工业级过氧化氢IOOg在0. 12MPa下经过装有负载螯合吸附剂的SPA-15 分子筛过滤柱，再通过孔径为0. 2 μ的超滤膜，收集过滤后的产品并检测。检测结果见表1。实施例3
参照实施例1。采用1，1-二甲基丙酸作为螯合剂时，本发明生产超高纯过氧化氢的方法同样能够生产出符合SEMI C8标准的产品。取500gl，1-二甲基丙酸，加入5000g乙醇中溶解配成浸渍液，将SBA-15分子筛 250g室温浸渍在浸渍液中48h。过滤后的SBA-15分子筛用超纯水浸泡清洗后，于100°C干燥Mh，制得负载螯合吸附剂SBA-15分子筛，装柱。将30wt%工业级过氧化氢IOOg在0. 15MPa下经过装有负载螯合吸附剂的SPA-15 分子筛过滤柱，再通过孔径为0. 2μ的超滤膜，收集过滤后的产品。产品检测结果见表1。表1，本发明实施广3产品纯度检测结果
权利要求
1.一种生产超高纯过氧化氢的方法，其特征在于，步骤如下工业级过氧化氢溶液在0. Γ0. 15MPa下经过所述负载螯合吸附剂的SBA-15分子筛过滤，然后超滤膜过滤制得超高纯过氧化氢；其中，所述螯合吸附剂带有羟基或羧基。
2.根据权利要求1所述的生产超高纯过氧化氢的方法，其特征在于，所述超滤膜孔径 < 0. 5 μ m。
3.根据权利要求1所述的生产超高纯过氧化氢的方法，其特征在于，所述螯合吸附剂为8-羟基喹啉、环戊烷甲酸、1，1-二甲基丙酸中的一种或多种混合。
4.根据权利要求3所述的生产超高纯过氧化氢的方法，其特征在于，所述螯合吸附剂与SBA-15分子筛质量比为2:1。
5.一种如权利要求1所述负载螯合吸附剂的分子筛的制备方法，其特征在于，将SBA-15分子筛浸渍在所述螯合吸附剂溶液中，过滤，用超纯水浸泡清洗，100°C干燥 24小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述螯合吸附剂溶液为螯合吸附剂的乙醇溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述螯合吸附剂乙醇溶液浓度为 10 50%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，SBA-15分子筛在所述螯合剂乙醇溶液中浸泡时间为24 48小时。
全文摘要
本发明涉及一种生产超高纯过氧化氢的方法，将工业级过氧化氢通过所述负载螯合剂的SBA-15分子筛过滤，然后通过超滤膜过滤得到超高纯过氧化氢。通过上述设计，本发明克服了现有方法操作复杂、能耗高和产品杂质高的难题，而且本发明生产超高纯过氧化氢的方法，设备简单，操作方便，能耗低，产品质量稳定，适于大规模连续化生产。
文档编号C01B15/013GK102485642SQ20101056980
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者宋振, 蒋旭亮, 詹家荣 申请人:上海化学试剂研究所